Демеркаптанизация бензинов и т.п.

[Ахмадуллин Р.М.]

Сырьем для получения авиационного топлива марок ТС-1 и Джет А-1 служит прямогонная керосиновая фракция, которая соответствует требованиям к авиатопливу практически по всем показателям, кроме содержания меркаптановой серы. В настоящее время концентрация меркаптановой серы в керосине, получаемом на НПЗ Европейской части России, значительно превышает допустимое значение 30ррм (примерно в 3÷7 раз). Периодически, в зависимости от природы перерабатываемых нефтей на НПЗ, содержание общей серы также превышает допустимую норму. Поэтому на ряде НПЗ керосиновую фракцию подвергают гидроочистке с получением реактивного топлива РТ или смесевых топлив (ТС-1 или Джет А-1), приготовленных смешением гидроочищенного керосина с прямогонным. В связи с чрезмерно высокой концентрацией меркаптанов в прямогонном керосине готовить смесевое топливо в приемлемом соотношении 70% к 30%отн. уже не представляется возможным. Возрастание же доли гидроочищенного керосина в смесевом топливе свыше 70% отн. ведет к снижению термостабильности топлива и необходимости дополнительного ввода в его состав антиоксидантов и противоизносных присадок, что повышает себестоимость топлива.
Учитывая, что содержание общей серы в керосине лишь периодически и незначительно превышает допустимую норму, дорогостоящему процессу гидроочистки целесообразно подвергать только часть керосина – не более половины от его общего объема. Остальную часть керосиновой фракции экономически более выгодно подвергать демеркаптанизации в мягких условиях (при 40-60°С) путем окисления коррозионно-активных меркаптанов в инертные дисульфиды в щелочной среде в присутствии гетерогенного катализатора. Препятствием для широкого внедрения процессов щелочной демеркаптанизации керосина является неэкологичность промышленно освоенных зарубежных и отечественных процессов (Мерокс, Мерикат, ДМД), проводимых с использованием катализаторов на угольной основе, и их многостадийность (≈ 5 стадий):
1) – форочистка 1.5÷2.0% раствором NaОН со сбросом щелочных стоков с нафтенатами;
2) – демеркаптанизация на угольном катализаторе в присутствии 2÷12%-ного NaОН с образованием щелочных стоков, загрязненных солями тяжелых металлов и нафтенатами;
3) – водная промывка керосина от унесенной щелочи со сбросом стоков с РН=10÷11;
4) – солевая осушка керосина со сбросом концентрированного рассола;
5) – контактная очистка отбеливающими глинами или силикагелем с образованием шламов.
Нами предлагается проводить демеркаптанизацию керосина по способу «Демер-КСП» на хорошо зарекомендовавшем себя при демеркаптанизации ББФ полимерном катализаторе КСМ:
- На 1-ой стадии керосин очищается в экстракторе от кислых примесей и влаги регенерируемым поглотителем, легко отстаивающимся от керосина в сепараторе. После регенерации поглотитель возвращается в экстрактор, непрерывно циркулируя в системе очистки.
- На 2-ой стадии идет окислительная демеркаптанизация керосина воздухом на катализаторе КСМ в присутствии промотора, непрерывно циркулирующего в системе.
Малоотходность и простота предлагаемого нами процесса Демер-КСП обеспечиваются заменой нерегенеративной стадии щелочной форочистки на регенеративную и применением полимерного катализатора КСМ, состав и технология приготовления которого, в отличие от катализаторов на угле, исключают унос каталитически активных компонентов и щелочи с очищаемым керосином и необходимость стадий подпитки катализатора, водной промывки и солевой осушки керосина, являющихся основными источниками образования трудно утилизируемых стоков. Данный процесс успешно прошел пилотные испытания на Московском НПЗ и квалификационные испытания во ВНИИНП. Он принят к внедрению 3-мя ведущими НПЗ России.
http://blog.ahmadullins.com/?p=64

[Cherep]

Это что, реклама?

[avor]

По моему это хуже - это спам.

[Ахмадуллин Р.М.]

Процесс демеркаптанизации бензинов в основном представлен стадией экстракции извлекаемых низкомолекулярных меркаптанов 15%-ным раствором щелочи и доокислении неэкстрагируемых меркаптанов кислородом воздуха в самом топливе в присутствии фталоцианиновых катализаторов. Основным недостаткам данного метода является снижение общей серы в бензинах только за счет низкомолекулярных меркаптанов, в то время как высокомолекулярные меркаптаны превращаются в дисульфиды и остаются в самом бензине, при этом показатель общей серы не снижается.

Следует особо отметить, что бензин, направляемый на гидроочистку, должен как можно меньше содержать в своем составе меркаптанов, а также дисульфидов, которые при разложении также превращаются в меркаптаны и являются причиной преждевременного закоксовывания катализаторов гидрогенизационных процессов. Поэтому предлагать окисление меркаптанов в прямогонном бензине или бензине каткрекинга, а затем направлять его на гидроочистку является бессмысленным.

Нами предлагается одностадийный процесс экстракционной очистки бензинов от меркаптанов новым экстрагентом «Демерус», состав и свойства которого позволяют извлекать из бензинов до 94% меркаптанов – против 37%, при щелочной экстракции и существенно снижать за счет этого содержание общей серы в очищаемой фракции.

http://www.ahmadullins.com/index.php/pr ... merus.html

[avor]

Ренат. Вот вы потомственный химик, а занимаетесь спамом. Это даже как то унизительно для профессии.

Для этого есть коммерческие разделы сайта.

Лучше бы рассказали нам про безфосгенную технологию поликарбоната, про это так сказать закордонное чудо, запущенное в Казани. Про химию процесса про аппаратурные решения. Ведь это всем интересно, а вы прямо у этого станка стоите и у вас все это перед глазами происходит.

[Smol]

Ренат. Вот вы потомственный химик, а занимаетесь спамом....

А я вообще не понимаю, куда модераторы смотрят... Если так разрешено делать, то я два десятка таких "информаций" о своих промышленных разработках на форум вывалю, типа пусть новые заказчики постепенно ищутся... Да и не один я так могу.

Лучше бы рассказали нам про безфосгенную технологию поликарбоната, про это так сказать закордонное чудо, запущенное в Казани. Про химию процесса про аппаратурные решения. Ведь это всем интересно...

Химизм там понятен, я его как-то на этом форуме в какой-то теме описывал: viewtopic.php?f=45&t=47815&start=0
А вот насчет "чуда"... В общем, пока никак в Казани особо хорошего качества не получается, поэтому фосгенный способ своих позиций вовсе не сдал... И безопасность безфосгенного способа тоже под сомнением, СО - это яд такой же степени опасности, как и фосген, только в отличие от последнего обнаруживается сложнее...
Но вот промпродукты этого способа: диметилкарбонат и дифенилкарбонат - это очень интересно, они могут не только при производстве поликарбоната пригодиться, но и как самостоятельные вещества...

[amik]

А я вообще не понимаю, куда модераторы смотрят... Если так разрешено делать, то я два десятка таких "информаций" о своих промышленных разработках на форум вывалю, типа пусть новые заказчики постепенно ищутся... Да и не один я так могу...

Попробуйте, коллега Smol. Данный раздел в какой-то мере так исходно и задумывался, вспомните жаркие дискуссии в курилке год назад о необходимости оного

[Ахмадуллин Р.М.]

На сегодняшний день большинство НПЗ России имеет раздельную схему очистки пропан-пропиленовой фракции (ППФ) и бутан-бутиленовой фракции (ББФ) от сернистых соединений. В ППФ сернистые соединения в основном представлены сероводородом и метилмеркаптаном тогда, как в ББФ – только меркаптановыми соединениями. Поэтому экономически и технологически оправдано подвергать аминовой очистке от сероводорода только ППФ, доля которой в общем объеме сжиженных газов составляет не более 30%. Целесообразно исключить контакт ББФ с аминовыи раствором для предотвращения ее загрязнения амином и исключения дополнительной стадии водной промывки от аминов, являющихся ядом как для катализаторов демеркаптанизации ББФ, так и синтеза МТБЭ и процесса алкилирования.
При раздельной очистке ППФ и ББФ одновременно для обеих фракций повышается глубина очистки от сернистых соединений. Необходимо заметить, что аминовая очистка ППФ от сероводорода также удаляет из ППФ до 80% метилмеркаптана.
Согласно ТУ 0272-024-00151638-99 допустимое содержание сероводорода в ППФ составляет не более 0.002%мас., а содержание меркаптанов и сероокиси углерода не рагламентируется. В ББФ в соответствии с ТУ 0272-027-00151638-99 допустимое содержание меркаптановой серы составляет не более 0.015%мас. – для марки А и не более 0.02%мас. – для марок Б и В. При использовании ББФ в качестве сырья для получения МТБЭ или в процессе алкилирования остаточное содержание меркаптановой серы должно быть не более 0.001%мас. Однако с переходом на стандарт бензинов Евро-5 норма на остаточное содержание меркаптановой серы в ББФ будет снижаться.
С ужесточением требований к содержанию общей серы в бензинах до 50ррм – по Евро-4 и до 10ррм – по Евро-5, резко возрастают требования и к содержанию общей серы в МТБЭ. В этой связи демеркаптанизацию ББФ – сырья МТБЭ в настоящее время целесообразно проводить на гетерогенном катализаторе КСМ.
При использовании гетерогенного катализатора исключается загрязнение очищаемого сырья органическими дисульфидами, образующимися при наличии гомогенного катализатора в щелочи за счет окисления меркаптидов растворенным в щелочном растворе кислородом вне регенератора. Дисульфиды, образующиеся вне регенератора, переходят в экстракторе из щелочного раствора в очищаемый продукт – ББФ, увеличивая в нем и, следовательно в МТБЭ, содержание общей серы.
При использовании ППФ для получения пропилена фракцию необходимо дополнительно очищать от меркаптанов. Так, для очистки ППФ и ББФ от меркаптанов наиболее эффективным методом является их хемосорбция водными растворами щелочей с последующей окислительно-каталитической регенерацией насыщенных меркаптидами щелочных растворов окислением кислородом воздуха при нагревании в присутствии гетерогенного катализаторов КСМ. Для этого очистку ППФ и ББФ можно осуществить в разных экстракторах, а регенерацию щелочного раствора проводить в общем регенераторе, загруженным насадочными элементами
При совместной очистке сжиженных газов (ПББФ) от сероводорода и меркаптанов увеличиваются капитальные затраты за счет увеличения объема оборудования, а также за счет роста эксплуатационных расходов на утилизацию стоков, образующихся при отмывки ПББФ от амина. Совместная очистка ПББФ представлена на сегодняшний день только на Ярославском НПЗ и на ОАО «ТАИФ-НК».

[novus]

Процесс демеркаптанизации бензинов в основном представлен стадией экстракции извлекаемых низкомолекулярных меркаптанов 15%-ным раствором щелочи и доокислении неэкстрагируемых меркаптанов кислородом воздуха в самом топливе в присутствии фталоцианиновых катализаторов. Основным недостаткам данного метода является снижение общей серы в бензинах только за счет низкомолекулярных меркаптанов, в то время как высокомолекулярные меркаптаны превращаются в дисульфиды и остаются в самом бензине, при этом показатель общей серы не снижается.

все форумы нефтяников уже заспамил
если бы еще это была его технология или его матери, так нет же
простая копия UOP, которую повторил Мазгаров с Вильдановым при помощи кафедры нефти и катализа МГУ, у самих в Казани мозгов не хватило повторить катализатор.
Технологии лет 50 и все кому она нужна уже давно используют.
Вот вы мне скажите как у вас обстоят дела с авторством? с тем самым ВНИИУс или Вильдановым?

[Ахмадуллин Р.М.]

Уважаемые читатель,
с авторскими правами у нас все хорошо, гетерогенный катализатор КСМ запатентован и не имеет аналогов в мире. Также хочу добавить моему доброжелателю, что пределу совершенства нет и иногда даже небольшие изменения в технологии могут привести к существенным результатам. Что касается ВНИИУС, то технология Демер-ЛУВС с применением гетерогенного катализатора КСМ была разработана и запатентована Ахмадуллиной А.Г. Хочу дополнить, что в отличие от московских вузов ВНИИУС еще при советской власти был на полном хозрасчете и не получал государственных дотаций и все, что там было разработано было осуществлено на деньги заработанные самими разработчиками.
Что касается Мазгарова с Вильдановым, то они в последние годы, например, разработали на основе фталоцианиновых катализаторов новый процесс демеркаптанизации нефти. Честь им и хвала.
И потом разнообразие фталоцианиновых катализаторов очень велико и говорить, что все работают под копирку от UOP по крайней мере как минимум легкомысленно.
Что касается спама, то до этого я по-видимому не до конца понимал куда именно необходимо на форуме опубликовывать данные о новых технологиях. Чем ругаться лучше подскажите как на вашем форуме автор может удалить предыдущие статьи.
Заранее благодарен,
Ренат.

[nikkochem]

Уважаемый Ахмадуллин Р.М. прикрипите к вашему предложению фото патента или его номер (номер заявки). Кроме того, как вы избавляетесь от тиофенов? Если честно, меня эта тема занимает только в одном аспекте - извлечение тиофенов (мы их потребляем). Есть возможные производители, которым нужно удалить серу. В итоге выиграют все. Только недоверчивым приходиться быть иначе ...

[Ахмадуллин Р.М.]

Для очистки ППФ и ББФ от меркаптанов наиболее эффективным методом является их хемосорбция водными растворами щелочей с последующей окислительно-каталитической регенерацией насыщенных меркаптидами щелочных растворов окислением кислородом воздуха при нагревании в присутствии гомогенного или гетерогенного катализаторов.

Катализатор гомогенно-каталитического процесса /1/ растворен или диспергирован в щелочном растворе и циркулирует вместе с ним в системе очистки от экстрактора к регенератору и обратно к экстрактору.

Присутствие гомогенного катализатора в щелочном растворе приводит к окислению меркаптидов с образованием дисульфидов как в регенераторе, так и вне его – в трубопроводах и в самом экстракторе – при наличии растворенного кислорода в регенерированном растворе щелочи. Дисульфиды, образующиеся вне регенератора, переходят в экстракторе из щелочи в очищаемый углеводород, существенно повышая в нем содержание общей серы (на 0.03-0.05%мас) /1/.

Гетерогенный катализатор КСМ, используемый в процессах /2, 3/, введен в полимер и стационарно закреплен в регенераторе, что исключает попадание каталитически активных компонентов из него в щелочь /4/. Окисление меркаптидов в отсутствие катализатора в щелочном растворе практически не идет. Процесс окислительной регенерации меркаптидсодержащей щелочи на катализаторе КСМ проводится при температурах (порядка 60-700С), при которых концентрация растворенного кислорода в циркулирующем щелочном растворе примерно вдвое ниже, чем в гомогенно-каталитическом процессе /1/, проводимом при 40-450С (из-за низкой термогидролитической устойчивости гомогенного катализатора в щелочи). Отсутствие катализатора и низкая концентрация растворенного кислорода полностью исключают образование дисульфидов в циркулирующем щелочном растворе гетерогенно-каталитических процессов вне регенератора и их попадание в очищаемые сжиженные газы.

В последние годы с ужесточением требований к содержанию общей серы в бензинах менее 50 ppm для Евро4 и менее 10 ppm для Евро5 становится актуальным содержание общей серы в МТБЭ, сырьем для производства которого в основном является бутан-бутиленовая фракция с каткрекинга.

Также низкое содержание общей серы (не более 10 ppm) регламентируется для бутановой фракции сырья фтористо-водородного алкилирования.

В 2010 году с применением гетерогенного катализатора КСМ был пущен в эксплуатацию блок демеркаптанизации бутановой фракции АГФУ ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» и достигнуты следующие показатели: содержание меркаптановой серы не превышает 5 ppm, содержание общей серы не превышает 10 ppm.

1 Фомин В.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М., Луговской А.И. «Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ», Нефтепереработка и нефтехимия, №12, 1987г, стр14-15.

2 Ахмадуллина А.Г. Кижаев Б.В. Нургалиева Г.М. Шабаева А.С., Тугуши С.О. Харитонов Н.В. Гетеро-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1994г, стр.39-41.

3 Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Смирнов В.А., Титова Л.Ф., Егоров С.А., Опыт гетерогенно-каталитической демеркаптанизации сырья МТБЭ в ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез», НП и НХ, № 3, 2005г, стр.15-17.

4 Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Хрущева И.К., Абрамова Н.М. и др. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1993г, с.19-23.

[nikkochem]

Уже есть похожая тема. Можете продолжить её, а не засоряя форум.

[Polychemist]

Да, так и следует делать.