Сополимеризация, Q-e параметры

[Persulfat]

Добрый вечер, уважаемые! Кто-нибудь встречал параметры Q-e схемы товарищей Алфрея с Прайсом для мономеров н-октилакриламид и лаурилакрилат??

[Persulfat]

Уррррааа, товарищи! Наконец-то появился раздел полимеры! А я и не заметил сперва, спасибо что перенесли тему! )

[Polychemist]

Чего-то не встречались эти Q-e, и вроде как система isiknowledge не в курсе, даже констант сополимеризации не видно. Были бы константы с чем-то менее экзотичным, можно было бы посчитать и Q-e. Хотя, если честно, физический смысл и практическая полезность этих параметров близки к нулю, особенно для мономеров с большими заместителями при двойной связи.

[Persulfat]

Мне где-то попадалось для лаурилакрилата, но уже не найти! Что касается смысла - согласен, нет в них никакого смысла, как впрочем и особого в константах активности. А может существуют какие-нить расчетные методы для их нахождения, кто-нить знает???? Полихимику спасибо за труды! )))

[terrachem]

Тут была ненужная цитата

Оудиан Вам в помощь.

[Polychemist]

Были попытки коррелировать Q-e с параметрами двойной связи (длина, порядок, заряды, Енвмо или Евзмо...), когда-то сам делал для бантика. Но это имеет хоть какой-то смысл для мономеров, в которых заместитель влияет лишь посредством влияния на двойную связь. В случае обсуждаемых длиннохвостых мономеров на конст. спл., и соотв. на Q-e, наложатся другие эффекты (ассоциация, избирательная сорбция...).

[Persulfat]

Были попытки коррелировать Q-e с параметрами двойной связи (длина, порядок, заряды, Енвмо или Евзмо...), когда-то сам делал для бантика. Но это имеет хоть какой-то смысл для мономеров, в которых заместитель влияет лишь посредством влияния на двойную связь.

Ну, так амидная и эфирная группы, думаю, немножко отличаются по влиянию на двойную связь!?

В случае обсуждаемых длиннохвостых мономеров на конст. спл., и соотв. на Q-e, наложатся другие эффекты (ассоциация, избирательная сорбция...).

Да я этого и хотел, понимаешь, прикинуть какими примерно должны быть константы сополимеризации с точки зрения "классической" теории сополимеризации и привести экспериментальные данные (в общем сравнить)!
А вот о последнем (ассоциация, избирательная сорбция...) можно поподробнее?

[Polychemist]

Для классики читаем Хэма. Для отклонений - Семчикова. Если проблемы с нахождением их - . Суть теории изб. сорбции (Семчиков) - макромолекулярный радикал сорбирует избирательно определенный мономер -> Майо-Льюис отдыхает...

[Persulfat]

Спасибо Полихимик, работы Семчикова мне знакомы, а другие авторы (работы) в стиле "Майо-Льюис отдыхает" Вам знакомы??? Буду благодарен!

[Polychemist]

Работ близко нет, от этой темы отошел уж лет как 10. Рекомендую обратить внимание на полимеризацию ионизующихся мономеров (кажется есть книжка с таким названием), предконцевую модель (Хэм).

[Persulfat]

Такую книжку читали! Шо же получается, идем по Вашим стопам!
А почему отошел? От бесперспективности? ) Вот и я думаю - пора завязывать, все равно ничего хорошего не выйдет!

[Polychemist]

Да, бесперспективность, но не в том смысле, что ничего в принципе не выйдет, а в том что делать по-хорошему - надо много ресурсов (люди, деньги...), которых на эту задачу (установление связи строения мономеров с их активностью в СПМ и микроструктурой сополимера) никто не даст.

[Persulfat]

А мы вот грешные без деньгов трудимси! И именно над этой темой!

[Polychemist]

Над какой темой? Q-e? Ну так это не тема уже мнооого лет... А если делать как положено, то надо иметь:
- качественную полимерную химию, очень чистые мономеры-растворители, дегазация и пр.;
- качественную аналитику, включая хороший ЯМР для разборок с триадами и т.п.;
- серьезную физико-химию растворов - светорассеяние, калориметрия и чз что еще;
- крутую квантовую химию, ибо надо моделировать превращения в системе мономеры+растворитель+полимерный клубок+активная частица (радикал?).
И под каждый пункт - оборудование + минимум один компетентный сотрудник. И чтобы года три спокойно работать... А иначе... Ну получили константы сополимеризации, ну показали, что они не соответствуют некоей теории. Ну и что интересного, если и так известно, что нормальной теории, позволяющей предсказать константы спм для широкого круга мономеров/растворителей не существует?

[Persulfat]

Тема: установление связи строения мономеров с их активностью в СПМ и микроструктурой сополимера
Все Вы правильно говорите, конечно, по всем пунктам согласен, но что-то же можно делать и без всего этого, хотя бы нарабатывать материал (экспериментальный), часть из которого, возможно, потом сгодится для построения теории. Пока мы делаем только качественные выводы, имея изредка вышеописанные анализы в оч. небольших количествах. Поэтому я и говорил о бесперспективности работы (пока), потому как понимаю что необходимо хорошее оборудование, это раз, и конечно классные специалисты в смежных областях! Но даже имея все это, работа оч. не благодарная, потому как эффекты настолько сложные и так по-разному могут влиять, так от многого всё зависит, что учесть все в одной теории оч. сложно, я уже не говорю о математической модели - это просто фантастика!

Ну получили константы сополимеризации, ну показали, что они не соответствуют некоей теории. Ну и что интересного, если и так известно, что нормальной теории, позволяющей предсказать константы спм для широкого круга мономеров/растворителей не существует?

Это Вам может не интересно, а вот читаешь работы, до сих пор многие только и занимаются, что колбасят эти константы и вся статья этому посвящена

[Polychemist]

Тема: установление связи строения мономеров с их активностью в СПМ и микроструктурой сополимера.

Ну это да, таки тема. Но при чем тут замшелые Q-e??? Честно говоря, они мне в заголовке темы сразу не понравились . Просто еще в конце 80-х я через это прошел, кстати помимо тт. А. и П. есть и другие схемы, более обоснованные. Но все это относится ко временам, когда под квантами понимали простого Хюккеля... У меня же было так: считаю мономеры в CNDO/S - есть количественные корреляции с 1/r₂ - относительная активность разных мономеров в реакции с одинаковым радикалом. Мономеры, конечно, из одного ряда (близкие азотные циклы). А вот корреляций с Q-e и пр. - никаких... Но сейчас то нет никаких проблем прикинуть теплоты активации всех 4-х реакций и получить теоретические (в вакууме... ) константы СПМ и сравнить с реальными. На домашнем компе с полуэмпирикой - 2-3 дня даже в HyperChem. И часто разумные цифры получаются, тем более что преимущество констант сополимеризации перед константами скоростей - минимизация ряда факторов (растворитель, допущения в квантах) за счет деления констант (вычитания энергий). В принципе и в хорошей неэмпирике можно делать - ну месяц-другой-третий на том же компе.