Химическая загадка - неизвестный полимер!

[Chemical Punk]

Просто я не представляю, что, помимо угрозы физической расправы, может заставить человека работать...

Да никакой дичи не происходит. Вам никогда начальство руки не выкручивало? В отпуск - зимой, повышение оклада - в следующем году и упаси Менделеев взять хоть один больничный, про премию вообще можно забыть и т.д. - возможностей для бескровной тихой расправы масса. Но есть вариант сделать что-то для руководства или ближайших друзей этого самого руководства, за это даже совсем немного доплатят, будут закрывать глаза на курение в вытяжку и комп обновят вне очереди. Если не вдаваться в детали, то это мой случай.

...А то, что это жидкость для каких-нибудь вискомуфт, вообще ни разу не отменяет мохнатую лапу...

На 100% не уверен, но думаю, что это какой-то узкий сектор типа ремонта/обслуживания техники. До недавнего времени там вся химия была импортная и это никого не волновало. Но времена изменились...

...Я с подобными запросами посылал нах ещё на дальних подступах.

Много странных людей с не менее странными на первый взгляд запросами есть, если всех посылать, то ничего заработать не получится.

[Chemical Punk]

Есть ещё один вариант получения (редко)сшитых и/или разветвлённых полимеров - сополимеризация винильных мономеров в присутствии дивинильных сомономеров...

Или агрессивное сшивание насыщенного полимера в растворе при нагреве с каким-нибудь дикумилпероксидом в небольших количествах. Например, полиизобутилен с растворе ВМ-1 и медленно вводить пероксид. Не совсем понятно что к чему пришьётся, а что окислится, но полиэтилен как-то химически сшивают. Вариант?

[Polychemist]

Вариант. Но обсуждение началось с азота, поэтому подумалось про бисакриламиды и т.п.

[Chemical Punk]

...обсуждение началось с азота, поэтому подумалось про бисакриламиды и т.п.

Вот вообще не интуитивное решение. Сшивка бисакриламидом имеет какие-то преимущества перед пероксидами?

[Polychemist]

???!!11? Это сравнение тёплого с тяжёлым... Есть два принципиальных пути получения сшитых, ну или сильно разветвлённых полимеров (первая стадия реально сшитых):
1. Берём готовый полимер и:
1.1. Сшиваем используя реакционоспособные группы в полимерной цени - вулканизация каучуков, сшивка карбоксилсодержащих полимеров солями кальция и т.п.
1.2. Берём "дубовый" полимер и лупим по нему радиацией, пероксидами и т.п.
2. Берём мономер, например, стирол, и полимеризуем с ДАК, перекисями, и т.п. с добавлением нескольких процентов (или долей процента если надо что-то редкосшитое) мономера с двумя двойными связями (дивинилбензол, всякие там диакрилаты, диакриламиды и т.п.). Сразу получаем сшитый продукт. Суспензионная сополимеризация Ст-ДВБ классика для получения матриц для ионитов. Ну и можете посмотреть про акриламидный гель для форезов у молбиологов.

[SkydiVAR]

Уважаемый Polychemist помог снять спектры. Кто может понять что это?

Чуть торможу...
Это то, что нашлось в базе ThermoScientific, наиболее близкое по форме.
Однозначно углеводород.

LibSearch.jpg

[Chemical Punk]

???!!11? Это сравнение тёплого с тяжёлым...

Скорее всего на сравнение бензола с бензином я заработался...

1.1. Сшиваем используя реакционоспособные группы в полимерной цени...
1.2. Берём "дубовый" полимер и лупим по нему радиацией, пероксидами...

Polychemist, весомые аргументы, убедили. Исходя из спектра получаются всего две версии: 1. бутилкаучук и слабенькая сшивка (скорее всего в растворе) 2. полиизобутилен и агрессивная пероксидная редкая сшивка при нагреве в растворе. Полимеры и технологии совсем не фантастические, это уже похоже на план работ.

[Chemical Punk]

...Однозначно углеводород.LibSearch.jpg

SkydiVAR, спасибо огромное! С основной массой полимера какая-то ясность появилась, а как думаете, исходя из опыта какие ещё примеси имеет смысл поискать?

[SkydiVAR]

исходя из опыта какие ещё примеси имеет смысл поискать?

Коллега, сразу дисклеймер - я совсем не полимерщик, просто довольно много с ИК спектрами работаю.

Исходя из соображений банальной эрудиции:
1. Насколько знаю, полиолефины не пластифицируют. Полиэтиленовую плёнку часто припудривают олеамидом в качестве "антислёживателя", но это не Ваш случай.
2. По ИК это сополимер этилен-пропилен или что-то очень похожее, но вряд ли полибутадиен или полиизопрен (не видно непредельщины). Возможно - добавка бутадиена невелика, только чтобы чуть-чуть кросс-сшивку дать, возможно - его вообще нет.
3. Если образец для анализа - 15% полимера в минеральном масле, можно предположить, что это наоборот - минеральное масло, загущённое полимером.
4. Добавки в минеральное масло могут быть очень разные - от ПАВ до антиоксидантов через дисульфид молибдена или графен в количествах десятых долей процента. Как их ловить - не подскажу.

[Chemical Punk]

я совсем не полимерщик...

А тут и полимерщику такой набор свойств не так просто раскусить, слишком непонятная субстанция.

1. Насколько знаю, полиолефины не пластифицируют...

Конечно, в этом нет практической необходимости, однако, многие полиолефины растворяются (набухают) в минеральных маслах при нагреве, а это своего рода эрзац-пластификатор. Как раз мой случай, пластификатор - избыток масла.

... но вряд ли полибутадиен или полиизопрен (не видно непредельщины)...

Polychemist грамотно заметил, что при сшивке непредельные связи расходуются и если был хоть небольшой избыток сшивающего агента, то их и не будет видно. У Jinn-а хорошая версия была, есть же бутилкаучук с очень небольшой ненасыщенностью в 1-2%. А у меня вероятен небольшой избыток этого самого сшивающего агента с какой-то амидной группой (группами), вот непредельщины и нет.

3. Если образец для анализа - 15% полимера в минеральном масле, можно предположить, что это наоборот - минеральное масло, загущённое полимером...

С этой мыслью не поспорить, с маслом-то более-менее ясно, оно очень похоже на ВМ-1, или ближайший аналог. А вот какой полимер всё это загущает... Осталось всего две версии - полиизобутилен (подшитый) или бутилкаучук (тоже подшитый), если добавка амида сшивающая, то более вероятно, что это бутилкаучук, т.к. полиизобутилен ненасыщенных связей не содержит и его придётся жестко атаковать пероксидами или радиацией. Такая у меня картинка нарисовалась.

4. Добавки в минеральное масло могут быть очень разные - от ПАВ до антиоксидантов...

Там точно нет экзотики, образец прозрачный, максимум какая-нибудь примесь парафина, стеариновой кислоты или её эфира и ещё-что-нибудь из этой серии в концентрации менее процента-процентов, это уже технологические мелочи.

[Jokermaniak]

Вряд ли амидные группы находятся в одной макромолекуле с этим вашим полиолефином. Скорее всего они в отдельной функциональной добавке.

[Chemical Punk]

Вряд ли амидные группы находятся в одной макромолекуле с этим вашим полиолефином. Скорее всего они в отдельной функциональной добавке.

Jokermaniak, а какой именно ход мыслей привёл к таким выводам? Это же может быть избыток сшивающего вещества или продукты его распада при нагреве.

[Polychemist]

Чуть торможу...
Это то, что нашлось в базе ThermoScientific, наиболее близкое по форме.
Однозначно углеводород.

Угу, и в моей базе всё про них говорит. Но если загустителя 15-%, то он в спектре может ярко и не проявиться.

[Jokermaniak]

Jokermaniak, а какой именно ход мыслей привёл к таким выводам? Это же может быть избыток сшивающего вещества или продукты его распада при нагреве.

Ну так вы же фракционировали композицию, и у вас амид был не в полимерной фракции, а в условно низкомолекулярной.

Далее, раз у вас вылетел аммиак, значит амид первичный, а амидные кросслинкеры в основном через азот связаны, то есть вторичные-третичные.

Ну и, наконец, я бы не стал сшивать полиолефины амидной кросс-сшивкой, это странное решение.

Чуть торможу...
Это то, что нашлось в базе ThermoScientific, наиболее близкое по форме.
Однозначно углеводород.

Угу, и в моей базе всё про них говорит. Но если загустителя 15-%, то он в спектре может ярко и не проявиться.

15% ароматики и то будет видно, а уж амида и подавно.

[Polychemist]

15% ароматики и то будет видно, а уж амида и подавно.

Да, и двойные связи в каучуке проявятся, если это чистый типа полистирол или каучук, или полимерный амид. Но если этого, скажем, 10% от 15%, то уже может и не проявиться. Т.е. надо двигаться дальше - фракционировать по максимуму и анализировать. Ну или танцевать от назначения.

[Chemical Punk]

...Скорее всего они в отдельной функциональной добавке.

Jokermaniak, в точку! Доказано обратным растворением очищенного полимера в ВМ-1, этом растворе естественно уже нет того самого амида, т.к. он был отмыт ранее.
При этом полимер растворился через набухание с образованием вязкого раствора (более вязкого, чем исходный образец) и с большей температуры плавления (градусов на 10-15), а после охлаждения этот ре-компот продемонстрировал большую липкость поверхности. Так что теория и практика сошлись в одной точке. Амид точно не вступает в химическое взаимодействие с исходным полимером, а является добавкой для модификации остаточной липкости и температуры плавления, вполне возможно, что амид введён в качестве ингибитора коррозии. Вот теперь, после эксперимента, всё выглядит очень даже логичным.
Подозреваемые - олеамид и эрукамид, с ними можно разобраться и методами времён Гофмана по меткому выражению urchin-а.

[Chemical Punk]

...Но если этого, скажем, 10% от 15%, то уже может и не проявиться. Т.е. надо двигаться дальше - фракционировать по максимуму и анализировать. Ну или танцевать от назначения.

А если это 1.5% от 15%, т.е. 0.00225 или 0.225% как в случае с бутилкаучуком?

[Polychemist]

Ну считается, что если примеси менее 5% - то ИК не гарантирует её обнаружение, хотя, конечно сильно зависит от экстинкций, условий съёмки (качества спектра).
А вообще почему возникла мысль про каучук? 15% раствор полимера - это весьма концентрированный раствор, фактически это скорее даже набухший полимер. Просто какой-нибудь полиизобутилен не может быть? Использовать полимер с двойными связями - закладывать себе проблемы с нестабильностью свойств. Есть проявления сшивки? Т.е. если сделать 1, 0.1% растворы - это будут растворы, или будет расслоение?

[Chemical Punk]

...А вообще почему возникла мысль про каучук?

А вариантов остаётся мало, ничего распространённого больше в голову не приходит. Бутилкаучук полностью растворим в минеральном масле, хладотекучесть отсутствует, а степень ненасыщенности у разных марок обычно 1-2% от массы самого бутилкаучука или около 0.22% от массы исходного образца.

...Просто какой-нибудь полиизобутилен не может быть?

Практический любой раствор полиизобутилена, даже 15% раствор полиизобутилена П-200 обладает хладотекучестью при комнатной температуре, исходный образец форму сохраняет. С самого начала экспериментов я был убеждён, что это и есть какой-нибудь П-50 или его раствор, но ожидания не оправдались.

...если сделать 1, 0.1% растворы - это будут растворы, или будет расслоение?

Явных признаков сшивки нет - при плавлении образец образует сравнительно подвижную жидкость, а растворы с низкой концентрацией не расслаиваются, 0.1% раствор я не делал, но около 2% при осаждении было. И это был истинный раствор без сюрпризов. Что на 100% не доказывает отсутствие сшивки, т.к. она может быть совсем скромной, только для регулирования температуры плавления/вязкости.

P.S. И это точно не этиленвинилацетат, не поликапролактон, не полиэтиленгликоль, не полипропилен, не полиэтилен и не его низкомолекулярные аналоги типа ПВ-200.

[Jokermaniak]

Элементник сделайте - сразу сузите круг поисков.