Селективное окисление
Селективное окисление
Здравствуйте, коллеги!
Хотелось бы узнать Ваше мнение по такому вопросу.
Есть водный раствор альдегидов - формальдегида и пропионового.
Задача - окислить перекисью только второй. Возможно ли это?
Мой варинат ответа, что да. Для этого перекись использовать при температуре
не больше 30°C. Перерыла инет, везде пишут, что муравьинка из Fd
получается при высоких температурах.
Так ли это - возможно ли получить пропионовую кислоту без того, чтобы
образовалась муравьинка, ну или можно допустить ее образование в минимальном количестве.
Заранеее спасибо!
Хотелось бы узнать Ваше мнение по такому вопросу.
Есть водный раствор альдегидов - формальдегида и пропионового.
Задача - окислить перекисью только второй. Возможно ли это?
Мой варинат ответа, что да. Для этого перекись использовать при температуре
не больше 30°C. Перерыла инет, везде пишут, что муравьинка из Fd
получается при высоких температурах.
Так ли это - возможно ли получить пропионовую кислоту без того, чтобы
образовалась муравьинка, ну или можно допустить ее образование в минимальном количестве.
Заранеее спасибо!
Re: Селективное окисление
По мне так формальдегид легче окисляется.
Re: Селективное окисление
гуглить надо и в СФ искать, что-то вроде "chemoсelective oхidation of aldehydes". Еще в Лароке можно посмотреть, в секции окислений альдегидов в кислоты - может там указаны условия селективных реакций.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Селективное окисление
Так формалин легче окислить !Мой варинат ответа, что да. Для этого перекись использовать при температуре
не больше 30°C.
Re: Селективное окисление
Вот такой был малюсенький опыт.
В один сосуд поместили водный раствор Fd, в другой - пропионового альдегида.
Водные растворы были одинаковой мольной концентрации.
И просто оставили мешать при открытом, так сказать, воздухе.
Кислотность первого раствора почти не изменилась, а вот во втором
повысилась настолько, что говорило о 10 %-ном окислении пропионового альдегида.
Поэтому у меня сомнения, что Fd, уж, так легко окисляется.
Спасибо большое!
Re: Селективное окисление
Кислотность это не особо количественный показатель, надо бы еще на HPLC заколоть для верности. Кроме того, Вы не учли (пусть и чисто гипотетическую возможность), что формальдегид окисляется быстрее и сразу до CO2, который благополучно улетает.
Но в принципе, если окисление идет по радикальному механизму, то может быть ситуация, когда какой-то промежуточный алкилзамещенный радикал более устойчив, чем из формальдегида.
Но в принципе, если окисление идет по радикальному механизму, то может быть ситуация, когда какой-то промежуточный алкилзамещенный радикал более устойчив, чем из формальдегида.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Селективное окисление
колоть наверное в ГХ , все таки и смотреть убыль альдегидов к внутреннему стандарту
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: Селективное окисление
а если есть смесь, нельзя ли запустить туда слабый гидроксид кальция по реакции Бутлерова, из формальдегида будут получаться сахара очемь водорастворимые
пропионовый альдегид может остается , его экстрагировать в органику и потом уж окислять
пропионовый альдегид может остается , его экстрагировать в органику и потом уж окислять
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: Селективное окисление
О! Если бы он так улетел в форме СО2, то от счастья помахала бы ему ручкой.
Не все так просто. Он "оседает" в форме муравьинки в смеси.
На модельной смеси муравьинка-вода замечателно работал Pd/C, окисляя первую до СО2.
Стали пробовать на реальной смеси - облом, идет отравление катализатора.
Муравьинка - зло для всей не совсем подготовленной сети труб, поэтому захотелось попробовать
как-то в зародыше не дать ей образоваться.
Пропионовый растворяется в воде. Вот с масляным такая идея может и покатит, спасибо!
-
- Сообщения: 494
- Зарегистрирован: Пт апр 13, 2018 7:55 pm
Re: Селективное окисление
Может, просто отогнать формалин до приемлемого уровня?kika писал(а): ↑Ср май 02, 2018 2:23 pmО! Если бы он так улетел в форме СО2, то от счастья помахала бы ему ручкой.
Не все так просто. Он "оседает" в форме муравьинки в смеси.
На модельной смеси муравьинка-вода замечателно работал Pd/C, окисляя первую до СО2.
Стали пробовать на реальной смеси - облом, идет отравление катализатора.
Муравьинка - зло для всей не совсем подготовленной сети труб, поэтому захотелось попробовать
как-то в зародыше не дать ей образоваться.Пропионовый растворяется в воде. Вот с масляным такая идея может и покатит, спасибо!
По условиям не смотрел, но, подозреваю, это будет дешевле.
Re: Селективное окисление
Спасибо! Наверное дешевле, но нагревание смеси не очень желательно.
Вот если бы прошло желаемое окисление, а Fd остался бы целехоньким,
так потом будем его гнать.
Вот если бы прошло желаемое окисление, а Fd остался бы целехоньким,
так потом будем его гнать.
-
- Сообщения: 494
- Зарегистрирован: Пт апр 13, 2018 7:55 pm
Re: Селективное окисление
Вот при комнатной температуре попробовать - это идея. Спасибо!
А он пойдет? Тяга к воде его не остановит?
А он пойдет? Тяга к воде его не остановит?
-
- Сообщения: 494
- Зарегистрирован: Пт апр 13, 2018 7:55 pm
Re: Селективное окисление
Там нужно покопаться по данным.
Идеальный вариант- найти зависимость давления паров формальдегида над водными растворами в зависимости от концентрации.
Пропаналь, пишут, в виде азеотропа кипит при 48 градусах.
Что с формальдегидом не знаю, сходу не нашел. Пишут, 37 %-й при 96 кипит.
В общем, можно отогнать формалин от пропаналя или пропаналь от формалина )))
Вода кипит при 2 мм рт. ст. при нуле.
Re: Селективное окисление
Ага, спасибо! С давлением надо быть тогда поосторожнее.
При 100 мм рт.ст., если память не изменяет, у воды т-ра кипения около 50.
Наверное, около того и будем крутиться.
Спасибо большое!
При 100 мм рт.ст., если память не изменяет, у воды т-ра кипения около 50.
Наверное, около того и будем крутиться.
Спасибо большое!
Re: Селективное окисление
закономерно. система формальдегид-вода не имеет простого фазового равновесия пар-жидкость, которое м.б.бы описать привычными моделями с коэффтами активности (типа Wilson, NRTL, Uniquac...), про идеальный закон Raoult-Dalton и не думая. формальдегид с водой образует метиленгликоли по "ступенчатому" механизму, реакции можно считать равновесными, но если и ограничиться первыми 2мя-3мя членами ряда, и так итоговые выражения связывающие общую концентрацию формальдегида в жидкости с парциальным давлением в паровой фазе надо решать численно. короче, расчет дистилляции/ректификации формалиновых растворов - это отдельная задача.
Re: Селективное окисление
Ну, мне кажется два варианта.
Первый - окисление в сильно кислой среде. Формальдегид уйдёт в гем-диол (вроде как у него равновесие в сторону диола), который будет иметь другую кинетику, а то и вообще уцелеет.
Второй - вывалить формальдегид в осадок в виде уротропина.
Первый - окисление в сильно кислой среде. Формальдегид уйдёт в гем-диол (вроде как у него равновесие в сторону диола), который будет иметь другую кинетику, а то и вообще уцелеет.
Второй - вывалить формальдегид в осадок в виде уротропина.
-
- Сообщения: 494
- Зарегистрирован: Пт апр 13, 2018 7:55 pm
Re: Селективное окисление
Действительно.stearan писал(а): ↑Сб май 05, 2018 9:25 pmзакономерно. система формальдегид-вода не имеет простого фазового равновесия пар-жидкость, которое м.б.бы описать привычными моделями с коэффтами активности (типа Wilson, NRTL, Uniquac...), про идеальный закон Raoult-Dalton и не думая. формальдегид с водой образует метиленгликоли по "ступенчатому" механизму, реакции можно считать равновесными, но если и ограничиться первыми 2мя-3мя членами ряда, и так итоговые выражения связывающие общую концентрацию формальдегида в жидкости с парциальным давлением в паровой фазе надо решать численно. короче, расчет дистилляции/ректификации формалиновых растворов - это отдельная задача.
Тогда посмотреть, как сместить равновесие в сторону "тяжелых форм" формальдегида и отогнать пропаналь.
Re: Селективное окисление
Не сбивайте меня, пожалуйста, с такого понятного, первый раз предложенного пути -
отпарить Fd при нормальной температуре и низком давлении.
Пропаналь нетраспортабелен - это аксиома, поэтому он в системе должен остаться.
Если Fd по каким-то расчетным/не расчетным принципам не повалит из системы,
так финито, пусть остается, попробуем еще перекисью при нормально температуре
с мольным соотношением только на пропаналь, а там, глядишь, и все трубы
успеют поменять на пластиковые.
отпарить Fd при нормальной температуре и низком давлении.
Пропаналь нетраспортабелен - это аксиома, поэтому он в системе должен остаться.
Если Fd по каким-то расчетным/не расчетным принципам не повалит из системы,
так финито, пусть остается, попробуем еще перекисью при нормально температуре
с мольным соотношением только на пропаналь, а там, глядишь, и все трубы
успеют поменять на пластиковые.
Re: Селективное окисление
А реакция с каким-нибудь дитионитом, например, с образованием ронгалита - не пойдет селективно по формальдегиду?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 47 гостей