Ненужная кристаллизация

[SLA]

Может быть так, что не растворенный в этилсиликате объем этиленгликоля замерзает (у него Тзам около 13 оС) и за счет этого увеличивается вязкость (до нетекучей) всей смеси?

[ChemNavigator]

SLA, почему Вы постоянно это пишете, когда у этиленгликоля т. замерзания не 13 оС, а МИНУС 13. Да, он может замерзать будучи разбавлен другим веществом, но только в том случае если он с ним не смешивается и не реагирует.

Вот по поводу хим реакций тут два вопроса возникает:
1) Почему такая поликонденсация не идет при более высоких температурах?
2) Где выделившийся спирт? Ведь его не трудно пощупать.
Ответы ТС на оба этих вопроса вроде бы как - НЕТ, но как-то, какие-то они вне форума, вроде как высказаны в личке участникам, но не в самой общедоступной дискуссии, поэтому возникает ощущение, неуверенности и недосказанности автора в этих двух вопросах.

Недосказанности много. Например, непонятно, после добавления гликоля был раствор прогрет или нет, сколько он времени был выдержан, успела ли произойти реакция? Так же непонятно, смешивается гликоль с TEOS или нет, раствор однородный? Т.к. со спиртом TEOS смешивается, а с водой нет (но постепенно реагирует с выделением геля).

[SLA]

Да, Тзам -12,9 оС для этиленгликоля - моя ошибка. Это Тплавления.
А какая может быть температура замерзания чистого (по ГОСТ, не растворов) этиленгликоля? Везде приводится только точка плавления как критерий чистоты реагента. Кто-нибудь пробовал его замораживать?

[amik]

А какая может быть температура замерзания чистого (по ГОСТ, не растворов) этиленгликоля? Везде приводится только точка плавления как критерий чистоты реагента. Кто-нибудь пробовал его замораживать?

Такие вещества, как этиленгликоль, склонны к переохлаждению и кристаллизация может начаться на пару десятков градусов ниже справочной величины. Можно отдельно заморозить небольшое количество жидким азотом или сухим льдом и использовать как затравку.
SLA, пока другого не понимаю. Как уже звучало, этиленгликоль практически нерастворим в ТЭОСе, как и ТЭОС в этиленгликоле. Как в таком случае удалось получить 15-16% раствор? Или у вас какая-то стабилизированная эмульсия?

[ximki-vinki]

Во многих водках добавляют глицерин, я думаю из-за него водка превращаются в гель

[chaus]

Гель может формироваться, когда по термодинамике один из компонентов системы должен находиться в твёрдом состоянии, а другой компонент ингибирует его кристаллизацию и из-за этого он кинетически не может перейти в кристаллическое состояние -- в итоге переходит в аморфное и формирует гель.

Например, если керосин сильно обводнён, то при охлаждении вода выпадает в виде кристаллов; а если добавлена жидкость И или И-М (всё на основе этилцеллозольва), то вода кристаллизоваться не может и фазовый переход проявляется как повышение вязкости системы.

[SLA]

Как уже звучало, этиленгликоль практически нерастворим в ТЭОСе, как и ТЭОС в этиленгликоле. Как в таком случае удалось получить 15-16% раствор? Или у вас какая-то стабилизированная эмульсия?

Мы добавляем в в эту систему совсем небольшое количество тетрахлорида титана (0,6-0,8 % в объеме смеси), чтобы получилась нерасслаивающая жидкость и который позволил бы при вводе воды проводить гидролиз с этой смесью, чтобы произошло отверждение.
В течение нескольких лет это у нас хорошо работало, а вот с некоторыми партиями этилсиликата при температурах ниже 10-15 оС происходит загущение до потери текучести, но с обратимым эффектом при положительных температурах.

[SLA]

Гель может формироваться, когда по термодинамике один из компонентов системы должен находиться в твёрдом состоянии, а другой компонент ингибирует его кристаллизацию и из-за этого он кинетически не может перейти в кристаллическое состояние -- в итоге переходит в аморфное и формирует гель.
Например, если керосин сильно обводнён, то при охлаждении вода выпадает в виде кристаллов; а если добавлена жидкость И или И-М (всё на основе этилцеллозольва), то вода кристаллизоваться не может и фазовый переход проявляется как повышение вязкости системы.

Похоже, что это близко к истине. Спасибо.

[amik]

Мы добавляем в в эту систему совсем небольшое количество тетрахлорида титана (0,6-0,8 % в объеме смеси), чтобы получилась нерасслаивающая жидкость и который позволил бы при вводе воды проводить гидролиз с этой смесью, чтобы произошло отверждение.

Могу ошибиться, но TiCl4 в таких системах - катализатор поликонденсации и олигомеризации и т.д. Не получается ли так, что эффект от его его добавления приводит к некоей хим.реакции взятых исходно компонентов и в реале через некоторое время в смеси уже будет отсутствовать свободный этиленгликоль? На который грешим.
Почему спросил? Визуально проверил поведение смесей этиленгликоль-ТЭОС в отсутствие и при добавлении небольшого количества тетрахлорида титана. Без TiCl4 система крутилась при комнатной температуре несколько часов без особых видимых изменений, при этом осталась двухфазной и быстро расслаивающейся (нижний слой-этиленгликоль, верхний - тетраэтилсиликат). Появилось некоторое количество мути, но спишем это на частичный гидролиз ТЭОСа.
С добавлением TiCl4, после первичного пожелтения, быстро образовался однородный раствор. Не похоже на просто стабилизацию

В течение нескольких лет это у нас хорошо работало, а вот с некоторыми партиями этилсиликата при температурах ниже 10-15 оС происходит загущение до потери текучести, но с обратимым эффектом при положительных температурах.

Не мог ли кто-то смешивать компоненты, изменив методику?

[SLA]

Мы добавляем в в эту систему совсем небольшое количество тетрахлорида титана (0,6-0,8 % в объеме смеси), чтобы получилась нерасслаивающая жидкость и который позволил бы при вводе воды проводить гидролиз с этой смесью, чтобы произошло отверждение.

Могу ошибиться, но TiCl4 в таких системах - катализатор поликонденсации и олигомеризации и т.д. Не получается ли так, что эффект от его его добавления приводит к некоей хим.реакции взятых исходно компонентов и в реале через некоторое время в смеси уже будет отсутствовать свободный этиленгликоль? На который грешим.
Почему спросил? Визуально проверил поведение смесей этиленгликоль-ТЭОС в отсутствие и при добавлении небольшого количества тетрахлорида титана. Без TiCl4 система крутилась при комнатной температуре несколько часов без особых видимых изменений, при этом осталась двухфазной и быстро расслаивающейся (нижний слой-этиленгликоль, верхний - тетраэтилсиликат). Появилось некоторое количество мути, но спишем это на частичный гидролиз ТЭОСа.
С добавлением TiCl4, после первичного пожелтения, быстро образовался однородный раствор. Не похоже на просто стабилизацию

В течение нескольких лет это у нас хорошо работало, а вот с некоторыми партиями этилсиликата при температурах ниже 10-15 оС происходит загущение до потери текучести, но с обратимым эффектом при положительных температурах.

Не мог ли кто-то смешивать компоненты, изменив методику?

amik, да, возможно, TiCl4 является катализатором взаимодействия между ТЭОС и ЭГ и дает возможность образовывать нерасслаивающую жидкость. Но мы TiCl4 вводим еще для того, чтобы ТЭОС мог при вводе воды в эту систему вступать в реакцию гидролиза с водой в кислой среде (реакция TiCl4 с вводимой водой с образованием HCl) с дальнейшей поликонденсацией до образования твердого продукта.
Но никогда исходный раствор (этилсиликат+ЭГ+ TiCl4) не замерзал (или не загущался до нетекучего состояния) даже при -55 оС.
Возможно здесь случайно (или не случайно) были добавлены производителем (Китай) какие-то еще компоненты в этилсиликат и не отражены в сертификате. В этом случае можно только гадать. Но хочется разобраться без учета каких-то посторонних добавок. Хотя интересно, что может привести к загущению нашей системы.
И еще: «Не мог ли кто-то смешивать компоненты, изменив методику?» - Насколько изменение методики смешивания может повлиять на процесс загущения при низких температурах и «оттаивания» - при положительных?
Спасибо Вам за разбор и попытках разобраться в нашей ситуации.

[avor]

А че будет с ентой системой ежеле ЭГ чутошку больше чем обычно обводнится. И присоединяюсь к Amik. Вряд ли TiCl4 не реагирует с ЭГ.

[Vittorio]

3 дня назад замораживал водку.
В морозилке -24с ставил.
Финляндия и Danzka на 20-30% заполнились кристаллами.
Absolut Vodka немного загустела.

надо попробовать штормгласс на основе водки сделать) вдруг предскажет че-нибудь)

[Любитель_Манниха]

Штормгласс на основе водки - выпить a glass of vodka на голодный желудок залпом. Запивать пивом, пока не начнёт штормить.