Хелат железа

[amik]

Тема вечная, пока существует потребность в удобрениях и тяга людей к совершенствованию.
Хотелось ознакомиться с вышеупомянутой статьей из, но процесс затянулся т.к. именного этого тома у коллег не обнаружилось
Промежуточное мнение по теме, после некоторых консультаций с настоящим специалистом в области свойств и применения комплексонов, могу высказать. Кое-что пришлось даже переосмыслить
Основное отличие широко используемых в настоящее ЭДТА, ДТПА и ОЭДФ по отношению к железу состоит в устойчивости и растворимости комплексов с металлом в разных степенях окисления. ЭДТА и ДТПА, координирующиеся с металлами через азот, дают растворимые комплексы железа(+2) и нерастворимые у железа(+3). С ОЭДФ, коодинирующейся через фосфор, наоборот - комплексы с железом(+3) устойчивы и растворимы, а соли комплексы с Fe(+2) неустойчивы, склонны к самопроизвольному выпадению в осадок (что наблюдалось в опытах dump'a ) и легко окисляются. В значительной мере это даже не комплексы, а соли ОЭДФ как кислоты. Можно также вспомнить о весьма непростых взаимоотношениях оксиэтилидендифосфоновой кислоты с кальцием. Якобы именно поэтому составы ОЭДФ-железо готовят исключительно с окисленной формой. Там же, где желательно применение Fe(+2) берут ЭДТА и ДТПА и практически все патентованные удобрения изготовлены именно с этими комплексонами.
Оптимальный рН композиции микроэлементов, к которому стоит стремиться - нейтральная среда. Чем доводить рН - на усмотрение творца. Натриевые соединения вроде не сильно полезны для флоры и фауны, калий и аммиак сами по себе макроэлементы в удобрительных смесях и их стоит обязательно учитывать в общем балансе вносимых веществ.
В качестве примера приложу для уважаемой публики работу по получения железных комплексов еще одного достаточно распространенного хелатанта - НТФ. Нитрилотрифосфоновая кислота, как и ЭДТА координируется с металлами через азот, но содержит фосфонатные группы, как и ОЭДФ. Типа некий гибрид.

статья про НТФ.pdf

P.S. Для avor - соль олова также восстанавливает молибден до Mo(+5) в среде ОЭДФ. На холоду медленно, в горячем растворе практически немедленно.

[deps]

Уважаемый amik,так значит,для приготовления комплексов на ОЭДФ есть смысл брать только соли железа 3 и знать расстворимость этих комплексов(наверное определить экспериментально),опыт с квасцами закончился с отрицательной динамикой(осадок-нерасстворимость),хлорид железа3-тоже доверия не внушил,какие же тогда соли брать для комплексообразования?
Вчера провёл опыт с чистой ЭДТА(не Трилоном),в виду её малой расстворимости нейтрализовал расствор до РН 5.,при этом расстворилось 7гр в 900мл воды(7гр-неоходимое кол-во по мол.массам+20%).Поочерёдно проводил расстворение солей,в последнюю очередь молибдат,железо-соль Мора,никаких осадочных явлений и мзменение окраски не получил-готовый расствор приятно зелёного цвета как тархун,РН 4.5.Только теперь вопрос о долговечности этого расствора и устойчивости комплексов при внесении в аквариум.Если,по общему мнению,комплексы с ОЭДФ проблематичны,может есть смысл вернуться к ЭДТА,что посоветуете для практического применения?А иначе-тупик.
Спасибо.

[amik]

так значит,для приготовления комплексов на ОЭДФ есть смысл брать только соли железа 3 и знать расстворимость этих комплексов(наверное определить экспериментально),опыт с квасцами закончился с отрицательной динамикой(осадок-нерасстворимость),хлорид железа3-тоже доверия не внушил,какие же тогда соли брать для комплексообразования?

Обычно берут сульфат или квасцы, не привносящие дополнительно вредный хлорид-ион в биосистему. По идее нужная растворимая форма комплекса будет образовываться при нейтрализации смеси до рН>4-5 и выше.
Давайте еще раз вспомним немного теории этого дела, хотя в теме уже звучало.
ОЭДФ - сильная кислота, условно запишем ее формулу как H4-ОЭДФ(пятый водород проявляет кислотные свойства только в сильнощелочной среде). При простом смешении в растворе с солью железа могут образоваться только протонированные комплексы типа FeH3-ОЭДФ и FeH2-ОЭДФ, растворимость которых невелика. При дальнейшей нейтрализации щелочью водороды в молекулах замещаются на щелочной металл с образованием (условно ) FeNaН-ОЭДФ и FeNa2-ОЭДФ, растворимость которых уже вполне достаточна для применения в микроудобрительных смесях. Ваша задача - эти условия и количество вносимой щелочи подобрать для своих целей. Можно также нейтрализовать ОЭДФ предварительно, до смешения с нужными солями.

Вчера провёл опыт с чистой ЭДТА(не Трилоном),в виду её малой расстворимости нейтрализовал расствор до РН 5.,при этом расстворилось 7гр в 900мл воды(7гр-неоходимое кол-во по мол.массам+20%).Поочерёдно проводил расстворение солей,в последнюю очередь молибдат,железо-соль Мора,никаких осадочных явлений и мзменение окраски не получил-готовый расствор приятно зелёного цвета как тархун,РН 4.5.Только теперь вопрос о долговечности этого расствора и устойчивости комплексов при внесении в аквариум.

С учетом того, что эти композиции широко распространены и описаны, то ничего сверхъестественного произойти не должно, в закрытом сосуде теоретически простоят столько, сколько надо.

Если,по общему мнению,комплексы с ОЭДФ проблематичны,может есть смысл вернуться к ЭДТА,что посоветуете для практического применения?А иначе-тупик.

О достоинствах и недостатках различных хелатообразователей Вы уже знаете лучше меня, по крайней мере занимаетесь этим постоянно. Хотите сказать новое слово - попробуйте дальше потренировать составы с ОЭДФ, нет - делайте как все, с трилоном и его аналогом ДТПА

[deps]

Уважаемые amik,avor,большое спасибо за ответы и ценные советы,продолжу дальше опыты с приготовлением пит. расстворов с практическим применением(благо аквариумов в общем более тонны воды с абсолютно разными растениями в основном тропических широт).О проделанных работах буду периодически писать,не откажите в консультации.Большое спасибо.

[amik]

Пожалуйста, заинтересованным в успехе своего дела здесь всегда рады помочь. Обращайтесь, конечно

[deps]

Добрый вечер ув.химики.Вот решил возобновить интерес к моим изысканиям в области составления пит. расстворов для аквариумных растений.с железосоставляющей основой и комплексоном.
За время отсутствия тестировал расствор на ОЭДФ.Скажу,что результат неплохой,но ещё пока не разобрался до конца с фосфатами,что они из себя представляют в ОЭДФ и как усваиваются растениями.Ещё одно наблюдение,которое требует разъяснения-это поведение бора с ОЭДФ,потому-что по всем признакам визуально проявляется нехватка,при обычной рецептурной дозе .
Вот теперь самое интересное.Раздобыл НТФ,пробовал разные вариации.Вывод сделал такой-со всеми имеющимися в наличии солями железа 3 получил белый творожистый осадок,с солями железа 2 практически также как и с ОЭДФ,но при внесении молибдата расствор окрашивается в насыщенно жёлто-коричневый цвет(также как и с ОЭДФ),затем темнеет и мутнеет,намечается как-бы осадочное явление,но в виде грубодисперстной взвеси.Почему же так произошло,Ваши комментарии будут очень полезны в моей практике.

[deps]

Уважаемые химики,обратите внимание,помнится тема когда-то интересная была.

[alien308]

Если вы подбираете составы для себя, а не в коммерческих целях, то возможно следует делать несколько растворов с небольшим компонентов каждый, чтобы не нарываться на несовместимости. То одно выпадет в осадок, то другое. Попробуйте добавлять бор отдельно

[deps]

alien308,конечно расстворы изготавливаю для своих аквариумов,НО,существует определённая рецептура по массе солей,разработанная именно для водных растений,которую,увы,я менять не могу.А если делать хелат бора отдельно,то тогда нужно делать и другие монохелаты отдельно,тут ведь большой интерес в приготовлении комплексного расствора.

[deps]

Сделал вчера пробник:в 200мл дист.воды расстворил 2гр НТФ-РН расствора в интервале 1.8-2.Затем внёс 0.8 гр нитрата железа 3 9-ти водного.Получил хлопьевидную молочно-белую суспензию,со слегка фиолетовым оттенком.РН расствора-2.После нейтрализации КОН до 5,расствор начал слегка обесцвечиваться,а после нейтрализации до 9-расствор стал абсолютно прозрачный,светло-жёлтого цвета.Затем подкисление до нейтральных значений(РН7) никаких осадочных явлений и помутнения расствора не вызвало.
Вопросы:
1)Почему в кислой среде железо+НТФ=бело-молочный осадок,а в щелочной нет?
2)Нейтрализовать кислоту изначально,или расствор с железосодержащей солью до расстворения осадка?
3)РН на уровне 9-9.5-это высокое значение,или приемлимо в случае пит.расствора?.
4)Нужно ли подкислять приготовленный расствор?
Спасибо.

[deps]

Ув.химики,если вопросы не значимые,тогда извините.Грустно вести непродуктивный монолог...

[amik]

Иногда просто не успевается ответить

1)Почему в кислой среде железо+НТФ=бело-молочный осадок,а в щелочной нет?

В теме уже звучало, что в кислой среде существуют малорастворимые протонированные комплексы общего вида H_хFe_у(НТФ) и просто соли т.к. в сильнокислой среде хелаты с большинством металлов малоустойчивы. Не забывайте, что константа нестойкости (или устойчивости) комплексов, приводящиеся в справочниках - достаточно условная термодинамическая величина для специальных условий.

2)Нейтрализовать кислоту изначально,или расствор с железосодержащей солью до расстворения осадка?
3)РН на уровне 9-9.5-это высокое значение,или приемлимо в случае пит.расствора?.
4)Нужно ли подкислять приготовленный расствор?

Сильнощелочная среда, естественно, плоха для биоценоза. Но если количество вводимого питательного раствора невелико, то рН системы может измениться незначительно за счет разбавления и фактора буферной емкости воды в аквариуме. Попробуйте для начала, соблюдая соотношение объемов, капнуть приготовленный щелочной раствор в большое количество обычной воды и посмотрите, как изменится рН.

[deps]

Уважаемый amik,большое спасибо за ответ и совет,попробую-отпишусь.

[antabu]

Затем подкисление до нейтральных значений(РН7) никаких осадочных явлений и помутнения расствора не вызвало.

Похоже, вопрос не по термодинамике, а кинетический.

[deps]

Попробуйте для начала, соблюдая соотношение объемов, капнуть приготовленный щелочной раствор в большое количество обычной воды и посмотрите, как изменится рН.

Сделал так вчера вечером,изначально РН воды 7.5,РН пит.расствора 9.5.Через 3 часа вода осталась на уровне изначальных значений РН,утром-те же показатели.Вывод:щелочной питательный расствор,при внесении в большой объём воды(аквариум),на парамерты,значения РН не влияет.
Теперь вопрос:а каково влияние высоких значений РН непосредственно для самого пит.расствора и находящихся в нём катионов(в частности железа)?
Или всё-таки имеет смысл закислять готовый расствор до нейтральных значений?
Ещё одно наблюдение-для нейтрализации расствора НТФ и железа как-то лучше подходит карбонаты и гидрокарбонаты калия,а гидроокись хуже(при перенасыщении наблюдается повторное помутнение расствора,тёмно-коричневого цвета,усиливающееся при внесении молибдата).Почему?И даже при раскислении не проходит.В качестве железосодержещей соли использую нитрат железа 3 9-ти водный.
Хоть НТФ и ОЭДФ"родственные кислоты",но ведут себя по разному при приготовлении пит. расстворов.На эти моменты хочется найти доступное объяснение,а иначе смысла нет использовать НТФ в качестве хелатанта.

[deps]

Эксперимент по приготовлению питательного расствора на НТФ закончился неудачей .Вот поэтапное описание:
В 800 мл дист. воды расстворил 8.5гр НТФ(необходимое кол-во для хелатирования всех катионов в расстворе).Затем внёс 5.14гр нитрата железа 3 9-ти водного-естесственно расствор молочно-белого цвета(РН-2),после нейтрализации гидрокарбонатом калия до РН-9.5,расствор обецветился и преобрёл светло-жёлтый цвет,всё происходило с бурным газовыделением СО2(всё как и раньше).Затем внёс 1.75гр сульфат марганца 5-ти водного,расствор принял тёмно-жёлтую окраску с наметившимся осадочным явлением(РН в пределах 7.5-8),последующая нейтрализация положительного эффекта не принесла,а расстворение других солей(меди,цинка,кобальта,никеля,молибдата)только усугубило отрицательную динамику-расствор побурел,стал коричнево-ржавого цвета с тёмными хлопьями,которые со временем осели на дно колбы.РН вот такого зелья был 8-8.5,добавление поташи-безрезультатно,кислоты-опять молочо-белое помутнение с творожистыми хлопьями.
Что было сделано неправильно? Возможно ли исправление данной ситуации? Ваши комментарии будут очень полезны.Спасибо.

[amik]

Теперь вопрос:а каково влияние высоких значений РН непосредственно для самого пит.расствора и находящихся в нём катионов(в частности железа)?
Или всё-таки имеет смысл закислять готовый расствор до нейтральных значений?
Ещё одно наблюдение-для нейтрализации расствора НТФ и железа как-то лучше подходит карбонаты и гидрокарбонаты калия,а гидроокись хуже(при перенасыщении наблюдается повторное помутнение расствора,тёмно-коричневого цвета,усиливающееся при внесении молибдата).Почему?

Комплексоны и их свойства, как Вы уже заметили, это такая кухня
С веществами для нейтрализации то все более-менее понятно. Сильная щелочь может вызывать локальное повышение рН в месте попадания в раствор, при это что-то там гидроксо- образуется, которое в дальнейшем не возвращается в исходное приличное состояние. Карбонаты, напротив - мягкий нейтрализующий агент, не позволяющий себе вышеописанных зверств по отношению к прочим участникам процесса. Греть раствор, кстати, не пробовали? Теоретически может ускорить и приблизить состояние равновесия.

Хоть НТФ и ОЭДФ"родственные кислоты",но ведут себя по разному при приготовлении пит. расстворов.На эти моменты хочется найти доступное объяснение,а иначе смысла нет использовать НТФ в качестве хелатанта.

Не совсем они родственные. НТФ хелатирует через азот и фосфоновые группы, а ОЭДФ только через фосфоновые группы, да и основность у этих кислот различная. Разница в свойствах видна при сравнении прочности комплексов, например.

[amik]

Что было сделано неправильно? Возможно ли исправление данной ситуации?

А если все соли металлов растворить сразу, а потом добавить кислоты и нейтрализовать.
В щелочной области самый противный эффект - окисление марганца и кобальта, что похоже и наблюдается

[deps]

Уважаемый amik,так расстворять то придётся вот в этой молочно-белой суспензии?
Из приведённой Вами таблицы видно,что комплексы железа и марганца 2 не существуют.Тогда почему при расстворении соли Мора в среде НТФ нет такого эффекта как при расстворении солей железа 3?Или просто с железом 2-это не комплексы,а соли?

[amik]

Из приведённой Вами таблицы видно,что комплексы железа и марганца 2 не существуют.

Скорее всего у авторов издания просто в тот момент не было данных и соответствующие числа не попали в таблицу. Надо уточнять.

Или просто с железом 2-это не комплексы,а соли?

Должны быть комплексы. Железо и марганец в двухвалентной форме по условиям комплексообразования не сильно отличаются от цинка и кобальта.
В общем сами видите, что это адская кухня и с налета испечь удобоваримое блюдо, несмотря на внешнюю простоту и доступность приемов, пока не получается. В литературе то есть явное указание на возможность получения растворимой формы хелата железа с НТФ и, возможно, мы с Вами упускаем какой-то якобы несущественный нюанс, вызывая тем самым ехидную ухмылку классиков жанра с портретов.