Бензальдегид. Окисление при хранении.

[ximi]

Есть старенький сабж. В тепле все нормально. При охлаждении из него выпадает осадок. 20% по обьему.
Я так понимаю это бензойная кислота ? Или перекись бензоила ?

Думал перегнать в вакууме ...но боюсь не жахнет ?

[Nickolas]

Бензойная кислота. Можно промыть раствором карбоната.

[ximi]

Попустим почистил с сабж. потом высушил на ситах и перегнал.
Насколько долго он живет в темной банке и прохладе ?
Год или более ?

[Chemical Punk]

Попустим почистил с сабж. потом высушил на ситах и перегнал.

Перегонять только в вакууме или при поддувке аргона/азота, воздухом при температуре кипения окисляется на буквально на глазах. Если есть роторный испаритель с вакуумированием, то это идеально.

Год или более ?

В тёмной бутылке с хорошей герметичной крышкой при +3С за два года я осадка так и не увидел, бутылка открывалась редко.

[ximi]

спасибо

[pirazol]

Дибунол, гидрохинон нельзя добавлять?

[Nickolas]

Насколько долго он живет в темной банке и прохладе ?
Год или более ?

Банка банке рознь. В хорошей банке будет долго жить.

[SkydiVAR]

Или перекись бензоила ?

Не перекись. Смесь бензойной кислоты, бензилового спирта и бензилбензоата. Диспропорционирование альдегида катализируется щёлочью.
Перегонять.

[SkydiVAR]

Дибунол, гидрохинон нельзя добавлять?

Нет смысла, это не радикальный процесс, да и не окисление, собственно, а диспропорционирование альдегида на спирт и кислоту.

[Nickolas]

Нет смысла, это не радикальный процесс, да и не окисление, собственно, а диспропорционирование альдегида на спирт и кислоту.

Я насколько помню, это именно окисление.

[SkydiVAR]

Я насколько помню, это именно окисление.

Не сомневаюсь, окисление тоже имеет место, особенно при перегонке. Однако при хранении главным процессом будет именно диспропорционирование.

[Phobos]

Это легко проверить по ТСХ, где-то 2:1 Hex/EtOAc.
Три точки альдегида, спирта и кислоты отлично разделяются. Кислота мажется хвостиком, спирт посередине, альдегид убегает наверх. Можно понять, имеется ли тут простое окисление или диспропорционирование. Емнип, первое, точки спирта не видел.
Вот если бензиловый спирт окисляется, там будут все три точки.

[Nickolas]

Однако при хранении главным процессом будет именно диспропорционирование.

The kinetics of t h e oxidation of benzaldehyde and the formation of reaction inter
mediates were studied by manjr authors. Engler and Wild found in 1897 [3] that the
autoxidation of aldehydes proceeds through peroxide as intermediate. Bayer a n d
Villiger [4] brought experimental evidence t h a t peroxybenzoic acid is t h e oxidation
intermediate. This problem was also investigated b y Staudinger [5], Almquist and
Branch [6]. Bäckström [7] proved t h a t the light-initiated autoxidation of benzalde-
hyde is a chain radical reaction. Reiff [8] ascertained t h a t a perfectly pure and dry
benzaldehyde did not undergo oxidation in an oxygen atmosphere in a dry bottle
in the dark; this finding was also reported b y other authors [9—11].

https://www.chempap.org/file_access.php ... 96a803.pdf

[Nickolas]

Диспропорционирование альдегида катализируется щёлочью.

Если вы имеете в виду реакцию Канницаро, то там нужно эквивалентное количество щелочи, а не каталитическое.

[SkydiVAR]

Диспропорционирование альдегида катализируется щёлочью.

Если вы имеете в виду реакцию Канницаро, то там нужно эквивалентное количество щелочи, а не каталитическое.

Нужно эквивалентное количество воды. Гидролиз бензоата щелочного металла даст достаточно оснОвную среду.
Впрочем, спорить не буду.
Что не отменяет бесполезности гидрохинона при перегонке.

[ximi]

Или перекись бензоила ?

Не перекись. Смесь бензойной кислоты, бензилового спирта и бензилбензоата. Диспропорционирование альдегида катализируется щёлочью.
Перегонять.

А при чем здесь Канициарро ?
Для него нужна щелочь вода и нагревание !
У меня в банке нет щелочи и воды.
Хранение в темноте и прохладе !

[pirazol]

Тут что-то алхимией запахло(самопроизвольное диспропорционирование бензальдегида))), но не будем об этом. Я бы на Вашем месте поступил бы следующим образом:
Перегнал бы стоялый бензальдегид с паром, а потом органику снова в вакууме. Перекиси в этих условиях разложились или просто остались в перегонной колбе. Ну может щепотку какой-нибудь соли железа добавил бы. Если нежелательны для дальнейшей химии примеси-антиоксиданты, то или запаял избыток в ампулу, или просто взял бы из банки примерно необходимое количество реактива и израсходовал нацело.