Степень окисления -5

[Alex K]

Фэйспалм.

Степень окисления, разумеется, величина условная, но она коррелирует с состоянием электронной оболочки атома, а, следовательно, и с его химическим поведением.

степень окисления углерода в СО и ее корреляция с состоянием эл. оболочки?

[Alex K]

Тогда я повторяю свою мысль: изначальный вопрос сформулирован некорректно. Запись B(SiF₃)₄^- - вот именно так, со скобками и внескобочным индексом, однозначно читается как структурная, где кремний таки связан с бором напрямую.

Ох, видит бог кому положено , не хотел влезать в дискуссию.
Такая запись никак не свидетельствует о непосредственной связи элементов, лиганды болтаются в пространстве как хотят. Вернее так, как им положено в свете наших знаний, подтверждаемым современными моделями строения вещества.
При этом с позиции электроотрицательности их можно рассматривать как независимый зарядоноситель.

Эээээ, а просветите, пожалуйста, что здесь может быть кроме ковалентной связи Si-B?

[Alex K]

Не отличается. Это заряд, получающийся на атоме при локализации связывающих электронов на более электроотрицательных из связываемых ими атомов. Электроотрицательность можно определять эмпирически.

общепринятых определений ОЭО несколько, соответствующие шкалы незначительно различаются.

[Alex K]

прошу изложить, как понятие степени окисления позволит доступно объяснить химические свойства, скажем, ацетальдегида и бензальдегида.

Уточню: во-первых, речь о неорганике, а во-вторых, не позволяет, а помогает.

Ну и как помогает? Вот, например, замечательный материал: фосфорно-молибдено-вольфрамовая синь. Реактив Фолина-Чокальтеу восстановленный, если что. Как там со степенями окисления? Или даже в относительно банальной молибденовой сини? Сможете что-то внятно объяснить?

Ну и поскольку определить СО в молекуле С=О, видимо, слишком сложно, то как насчёт двуокиси циркония?

+2 и +4 у углерода и циркония соответственно.

Ну, во-первых, углерода там всё-таки нет. А во-вторых - это всё равно неправильный ответ. Андрей, этот вопрос же явно был с подвохом. Можно было бы и догадаться. Ну? Вторая попытка, прошу.

по ZrO2 ответ был правильный

[Alex K]

Ну и как помогает?

См. учебники. Хитрые примеры с подвохами можно всегда найти, это же химия.

Шо за увиливания снова?!? Где аргументы и факты!
Спросил про органику - оказывается метод степеней окисления там особо не пригоден, а должен использоваться в неорганической химии.
Привёл пример из неорганики - оказывается это "хитрый подвох, объяснить не могем" и см учебники.

В угарном-то газе? Ну-ну.
И что не так с цирконием?

То есть в угарном газе степень окисления углерода +2, кислорода -2 и соответствующий дипольный момент. Так?

А с цирконием всё хорошо. Просто вещество состава точно ZrO2 получить практически невозможно. Будет ZrOх, где х равен 1,98-2,02, с расширением области гомогенности с ростом температуры. Есть примеры и куда похлеще.

То есть для веществ немолекулярного (не ионно-сольватированного) строения понятие истинной СО вообще теряет смысл ввиду непостоянства состава.

про ZrO2 - ерунду написали, однако. Он таки практически стехиометричен.
т.е. теряет кислород в ОЧЕНЬ восстановительных условиях, больше 2-х - остаточные гидроксиды

[Maloy]

Тем не меннее мысленно солидарен с Droog_Andrey.
Когда по работе обсуждаем процедуры окисления-восстановления, упоминание степени окисления облегчает взимопонимание и расчет потребного количества реагента.
Достаточно понять, что в CrO5 перекисный и обычный кислород имеет разные степени окисления, а отнюдь не -1,2. Так же в тиосульфате Na2S2O3 одна сера +4, а вторая 0, а не усредненное +2.
Про реальную структуру молекул, электронные облака и их плотность, которых тоже, как известно нет, уже все сказано сведущими коллегами.

а я говорю, что один атом серы имеет степень окисления +6, а другой -2

[Iskander]

про ZrO2 - ерунду написали, однако. Он таки практически стехиометричен.
т.е. теряет кислород в ОЧЕНЬ восстановительных условиях, больше 2-х - остаточные гидроксиды

Истинную стехиометрию имеют только вещества молекулярной природы. Остальное - увы.

[Alex K]

про ZrO2 - ерунду написали, однако. Он таки практически стехиометричен.
т.е. теряет кислород в ОЧЕНЬ восстановительных условиях, больше 2-х - остаточные гидроксиды

Истинную стехиометрию имеют только вещества молекулярной природы. Остальное - увы.

только у некоторых нестехиометрия очень мала (ну, никак не единицы %). Например, у ZrO2 (или NaCl, например). Я ж написал "практически".

[Alex K]

В школе учат, что минимальная степень окисления равна -4.

Но как быть, скажем, с бором в анионе B(SiF₃)₄¯?

чисто по логике школьной химии.
минимальная СО элемента - это количество электронов, необходимое ему для построения октета на внешнем уровне.
Бор -
а) неметалл (т.е. электроны принимать может (ионы типа Na- в школьную программу не входят)),
б) 3А погруппа.
Т.е. до октета - как раз 5 электронов. В чем вопрос то вообще?

[amik]

а я говорю, что один атом серы имеет степень окисления +6, а другой -2

готов согласиться, причём именно Ваши цифры фигурируют в литературе. Но если всё-равно, как уверяют...

P.S. Несколько смущает,что обычно S(+6) в солях и кислотах практически не обладает окислительными свойствами(восстановление концентрированной серной кислоты - одна из немногих афишируемых в учебниках реакций). Тогда как при подкислении тиосульфатов атомы серы возвращаются к исходному(относительно метода получения из сульфита и серы) состоянию (+4) и 0, что подразумевает внутримолекулярное окисление серы(-2) серой (+6). Также, как помнится, при классическом расчёте степени окисления связь двух одинаковых атомов считается неполярной.

[Гесс]

Тогда как при подкислении тиосульфатов атомы серы возвращаются к исходному(относительно метода получения из сульфита и серы) состоянию (+4) и 0, что подразумевает внутримолекулярное окисление серы(-2) серой (+6).

H2SO4 + H2S ?

[amik]

Есть такое.

[Iskander]

только у некоторых нестехиометрия очень мала (ну, никак не единицы %). Например, у ZrO2 (или NaCl, например). Я ж написал "практически".

Это уже округления и допущения. Андрей, в принципе, склонен к абсолютным числам, а они здесь кривые. То есть если мы даём истинное значение СО циркония, типа 3,9999, то это правильно с точки зрения фундаментальной химии (ибо отражает реальный состав), но вредно с точки зрения школьной химии, так как вообще всё запутывает.

В общем, ещё раз. СО - очень полезное для школы понятие с большой долей АБСТРАКЦИИ и УСЛОВНОСТИ, тем не менее, имеющее весьма ограниченное применение в "научной" химии.

Кстати, Александр, как дела со стехиометрией оксида циркония в виде наночастиц? С долей поверхностных атомов, скажем, 4-5%?

[Alex K]

только у некоторых нестехиометрия очень мала (ну, никак не единицы %). Например, у ZrO2 (или NaCl, например). Я ж написал "практически".

Это уже округления и допущения. Андрей, в принципе, склонен к абсолютным числам, а они здесь кривые. То есть если мы даём истинное значение СО циркония, типа 3,9999, то это правильно с точки зрения фундаментальной химии (ибо отражает реальный состав), но вредно с точки зрения школьной химии, так как вообще всё запутывает.

Это философский вопрос с правильным ответом (на мой взгляд)
- если нам по условиям применения и возможностям диагностики эта нестехиометрия доступна - учитываем, если нет - считаем ее философской категорией.
По ZrO2 - даже если если рассматривается его дефектность (в свете кислородной проводимости) в недопированном состоянии - она обусловлена разупорядочением по Шоттки, а не нестехиометрией. Нестехиометрия дает ограничение на чисто-ионность проводимости. При температурах выше где-то 700С и pO2 ниже где-то 10**-16 атм (если верить клссическому Весту)

[Droog_Andrey]

А между тем никто не вспомнил об Al₃BC.

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/S0925-8388(96)02721-1

[chemister]

Интересное обсуждение было 2 года назад. Добавлю топлива:
1. Почему я не могу найти статью про анион B(SiF3)4(-)? С которого начался спор.
2. Почему куча серьезных статей билась над степенями окисления? Того же нитропруссида натрия или берлинских лазурей.
3. Как с помощью EXAFS- и XANES-спектроскопии определяют степень окисления если она не существует?

[Droog_Andrey]

Потому что эту статью, видимо, пока никто ещё не написал.

[chaus]

Как с помощью EXAFS- и XANES-спектроскопии определяют степень окисления если она не существует?

Определяют сдвиг края поглощения, который коррелирует с эффективным зарядом на атоме. Т.е., интерпретируя спектр, определяют эффективный заряд на атоме.

А потом, если хочется, его (химсдвиг или заряд) можно сопоставить с тем же параметром для ранее изученных соединений, в которых элементу уже приписана определённая степень окисления.

В процессе такого сопоставления обычно оказывается, что заряд на атоме слабо коррелирует со степенью окисления. Например, для соединений одного элемента формально с одной и той же степенью окисления химсдвиг (и эффективный заряд на атоме) оказывается совсем разным. А в соединениях с большей степенью окисления эффективный заряд иногда оказывается меньше, чем в соединениях с меньшей степенью окисления. Так что данные рентгеновской и электронной спектроскопии как раз девальвируют понятие степени окисления.

Хотя, грешным делом, и сам частенько пишу в анализе спектров что-то вроде "дублет Pb4f имеет максимумы при *** и *** эВ, что характерно для свинца в степени окисления +2 [**, **]".

А вот спектры UV/Vis для соединений с сильно полярными связями (т.е., скажем так, жёсткий центральный атом -- жёсткие лиганды) в области d--d переходов дают неплохую корреляцию структуры спектра (т.е. набора атомных термов для основного и возбуждённых состояний) с формальной степенью окисления атома.

[Droog_Andrey]

А между тем никто не вспомнил об Al₃BC.

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/S0925-8388(96)02721-1

А вместе с тем есть и похожий на него La₃InGe:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ic951378e

А ещё галлий(-5) в Mg₅Ga₂ и таллий(-5) в LiMg₂Tl: http://www.primefan.ru/stuff/books/dehnen.pdf

Такие вот дела.

[Alex K]

А между тем никто не вспомнил об Al₃BC.

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/S0925-8388(96)02721-1

А вместе с тем есть и похожий на него La₃InGe:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ic951378e

А ещё галлий(-5) в Mg₅Ga₂ и таллий(-5) в LiMg₂Tl: http://www.primefan.ru/stuff/books/dehnen.pdf

Такие вот дела.

да, чего уж там... Берите сразу дюраль, приписывайте алюминию +3, и радуйтесь на медь