Измерение размеров наночастиц DLS

[Maryna]

у кого из производителей оборудования на методе DLS необходимо вводить при обработке корреляционных функций показатель преломления частиц и какую они при этом теорию пишут для DLS.

c. Material
• Select the material you are measuring from the list.
• If the material has not been listed, you will need to find the refractive index
and absorption for that material.
d. Dispersant
• Select the liquid your sample is dispersed in from the list.
• If the dispersant you are using has not been listed, you will need to find the
viscosity, refractive index, and (for zeta potential measurements) dielectric
constant for that material. The NBTC has a viscometer and refractometer to
assist with these measurements.

[Maryna]

Не связано ли это с необходимостью использования уравнения Ми для относительно крупных частиц, которые рассеивают неодинаково в разных направлениях?

[VladimirMSK]

c. Material
• Select the material you are measuring from the list.
• If the material has not been listed, you will need to find the refractive index
and absorption for that material.

Какой-то глюк произошел. Отвечал на комментарий, а ответ не опубликовался. Дублирую.

Крупная фирма. Наверняка уже не один раз отвечали они на подобные вопросы. Что они сами по этому поводу говорят?
Интересно, как сильно зависит результат обработки корреляционной функции на известном образце (латекс в воде) при указании в качестве материала не латекса, а чего-нибудь другого?
Показатель преломления образца важен в смысле контраста на фоне жидкости, это понятно.

[AndreyS]

Не связано ли это с необходимостью использования уравнения Ми для относительно крупных частиц, которые рассеивают неодинаково в разных направлениях?

Никак не связанно. Для обычного DLS (как минимум для простого определения размеров частиц) теория Ми не нужна. Как и показатель преломления частиц. Просто ПО (особенно от комбайна) любит спрашивать все данные на всякий случай.

[Jinn]

Приведу конкретный пример. Метод DLS, малверновский зетасайзер.
Определяю размеры частиц полимерной дисперсии. Провожу набухание этих частиц в углеводороде (имеющем более низкий показатель преломления, естественно). Заведомо знаю, что при этом число частиц не меняется (нет при этом ни коагуляции, ни диспергирования). По расчету диаметр конечных должен увеличиться с коэффициентом, равным кубическому корню из соотношения конечного и первоначального объемов дисперсной фазы. Измеряем. Увеличивается... но меньше. "Материя исчезла". Значит не зря все-таки ПО требует показатель преломления. Ведь здесь же упругое рэлеевское рассеивание, а в уравнение Рэлея входят оба показателя преломления.

[VladimirMSK]

... но меньше. "Материя исчезла". Значит не зря все-таки ПО требует показатель преломления.

Слабая логика. Думаю, будучи в теме того, что Вы делаете, можно было бы найти целый ряд возможных объяснений без отсылки к необходимости знания ПП частиц.
Метод измеряет гидродинамический радиус. Можно сказать, что измеряется эффект сопротивления частицы среде и через какой-то коэффициент пересчитывается в радиус. При этом в теории предполагается, что частица - цельный шар. В вашем случае, при набухании частицы она становиться более рыхлая. Вероятно, для такой рыхлой частицы гидродинамический радиус от физического (проекция на какую-нибудь ось или оси) отличается и вполне понятно, что в меньшую сторону. Это только одно из возможных объяснений, не факт, что правильное.

[Jinn]

Слабая логика...

Скорее всего... Я же не специалист. Но мы же обсуждаем все это в ветке "Работа на заказ". Потому и вопросы свои задаю специалисту. Вдруг это работа была заказана Вам и объяснять результаты пришлось бы Вам. Если не надо для сложных частиц делать коррекцию на рефракцию, значит надо их делать на какие-то другие параметры. На какие?
А вообще, если от оффтопа вернуться к самому первому сообщению, готовы ли Вы разработать и аттестовать (с всей вытекающей ответственностью) методику (а то и стандарт) производственного контроля дисперсности частиц для включения техническую или нормативно-техническую документацию?

[VladimirMSK]

Если не надо для сложных частиц делать коррекцию на рефракцию, значит надо их делать на какие-то другие параметры. На какие?

Один из параметров я попытался описать в предыдущем посте. Надо внимательно пройти по теории для DLS и понять, где ваш случай имеет отличия. Мне показалось, что большая рыхлость частиц одно из отличий от теории. Надо описать движение рыхлых броуновских частиц (получить аналог формулы Эйнштейна-Стокса) и использовать ее. На мой взгляд, это отдельная научная задача.
Можно как-то и по другому решить эту проблему. При работе с однотипными частицами ввести поправочный коэффициент, например, под ваши конкретные частицы, откалибровавшись по какому-то другому методу или исходя из теоретических предположений.

[AndreyS]

Если интересует общее обсуждение проблемы, предлагаю таки перейти в другой раздел. Здесь лишь повторю, что показатель преломления частиц к описанному случаю не имеет отношения.

[ Post made via iPad ]

[VladimirMSK]

Здесь лишь повторю, что показатель преломления частиц к описанному случаю не имеет отношения.

[ Post made via iPad ]

Думаю, что не имеет, но...
Интересно же, зачем Малверн просит вводить этот параметр. Интересно же посмотреть на результат работы ПО на одном и том же образце при различных значениях ПП частиц.

[AndreyS]

Интересно же, зачем Малверн просит вводить этот параметр. Интересно же посмотреть на результат работы ПО на одном и том же образце при различных значениях ПП частиц.

Затем, например, что там общая база для SLS и DLS. А может, наконец, начали поставлять более продвинутые методы типа одновременного SLS+DLS (сомневаюсь, но мало ли).

[Polychemist]

Всем привет! Был слегка в больнице, поэтому не следил активно за этой интересной темой.
1. Едем в аналитику, если считаете, что ф/х ближе - переедем ещё раз.
2. Задавая любой вопрос о LS, надо чётко говорить, о чём речь - SLS или DLS. Ибо в первом случае меряют интенсивность рассеяния (она, ес-но, кардинально зависит от ПП), во втором - колебания той интенсивности во времени (обычно, вроде как раньше ещё меряли спектр рассеяного, для вытаскивания Доплера, но сейчас вроде как корреляторы, там именно биения интенсивности).
3. DLS даёт ACF, из которой вытаскивают зависимость интенсивность - время релаксации, далее - гидродинамический радиус (ГР, в некоей модели!). Где здесь ПП частиц, а уж тем более инкремент - не знаю. Если коллеги знают соотв. формулу, приведите, пожалуйста, со ссылкой, конечно.
4. Будучи в буржляндии, экспериментировал с Малверном, зависимости ГР от ПП частиц не увидел. Как тут правильно сказали, Малверн не только ГР меряет, но и типа ММ, вот в последнем случае без ПП (и его инкремента) не обойтись.

Приведу конкретный пример. Метод DLS, малверновский зетасайзер. Определяю размеры частиц полимерной дисперсии. Провожу набухание этих частиц в углеводороде (имеющем более низкий показатель преломления, естественно). Заведомо знаю, что при этом число частиц не меняется (нет при этом ни коагуляции, ни диспергирования). По расчету диаметр конечных должен увеличиться с коэффициентом, равным кубическому корню из соотношения конечного и первоначального объемов дисперсной фазы. Измеряем. Увеличивается... но меньше. "Материя исчезла".

Надо иметь в виду, что верить в DLS можно лишь первичным данным, т.е. ACF (ну если пыль не промелькнула ). Далее - решение обратной задачи для нахождения времён релаксации, тут достаточно много произвола. Далее - вычисление ГР. И тут частица моделируется обычно непроницаемым шариком, ну и чем он больше, тем больше препятствие среды для его движения, отсюда и находится ГР. Ну а если шарик проницаемый (типа набухший полимер)? Тогда даже при большом ГР он будет оказывать меньшее сопротивление потоку, чем такой же по ГР непроницаемый. Вот и "Материя исчезла". А ещё надо иметь в виду, что плавают у нас в растворе не просто тупые шарики, а шарики с сольватной оболочкой. Если при разных растворителях эта оболочка одинакова, то при низкой степени набухания будем иметь большее завышение ГР.

Значит не зря все-таки ПО требует показатель преломления. Ведь здесь же упругое рэлеевское рассеивание, а в уравнение Рэлея входят оба показателя преломления.

Я бы рекомендовал не очень доверять ПО. Т.е. доверять, но иметь формулы, по которым оно считает. Малверн вроде как имеет мануалы с теорией, если у Вас есть прибор - пожалуйста, поглядите, где и как в DLS они используют ПП частиц.

[Polychemist]

А вообще, если от оффтопа вернуться к самому первому сообщению, готовы ли Вы разработать и аттестовать (с всей вытекающей ответственностью) методику (а то и стандарт) производственного контроля дисперсности частиц для включения техническую или нормативно-техническую документацию?

Не думаю, что происходящее тут оффтоп. Без понимания "заказчиком" базовых вещей о DLS невозможно сформулировать задачу. А базовым в DLS является то, что к нему надо относиться ооочень осторожно. Верить ГР на монодисперсном ПСт латексе - можно. Особенно, если ещё глянуть на латекс в микроскоп... Для полидисперсных, набухающих образцов всё уже сложнее, особенно - в случае бимодального распределения, а уж тем более при наличии частиц разной природы (разный ПП). И проблема тут не в том, что ПО даст неправильные моды, а том, что с ними делать? Т.е. если прибор Вам даёт немного частиц в 10 нм и много в 500, то вполне возможно всё наоборот - у Вас чуть-чуть сильно рассеивающих на 500 нм и много на 10. Ну можно учесть это какими-то моделями, но как им верить - непонятно. Поэтому обычно специалисты не считают всякие там объёмно/весовые распределения, а приводят просто график по интенсивности.
На мой взгляд, Вам на самом деле не нужны истинные размеры Ваших частиц в растворе. Для целей производственного контроля необходимо (и достаточно!), чтобы была установлена однозначная зависимость "пригодность продукта" - кривая DLS (точнее допустимые интервалы её изменения), снятая в фиксированных условиях, на конкретном приборе и с конкретными настройками ПО. Два последних пункта очень важные, при смене прибора/способа обработки легко получить другую кривую.

[AndreyS]

Коллега Polychemist все граммотно и подробно разъяснил. Могу лишь добавить, что бимодальное распределение тоже можно граммотно анализировать, но это уже целая серия измерений на разных углах и в идеале, совмещенных с SLS. И еще важный момент, про который часто забывают - все измерения PSD делаются при максимальном разбавлении, чтобы минимизировать межчастичное взаимодействие.
Ну а VladimirMSK я бы рекомендовал творчески переосмыслить КФ, которые опубликованны на сайте, ибо человека, который что-то понимает в DLS, они могут отпугнуть от возможного сотрудничества.

[Polychemist]

Могу лишь добавить, что бимодальное распределение тоже можно граммотно анализировать, но это уже целая серия измерений на разных углах и в идеале, совмещенных с SLS.

Вероятно да, хотя что-то мне подсказывает, что работ, где это сделано действительно грамотно - немного (может приведёте пример?). Ну и очевидно, что это не к Malvern-у.

[Jinn]

Polychemist, спасибо за аргументацию.

Верить ГР на монодисперсном ПСт латексе - можно. Особенно, если ещё глянуть на латекс в микроскоп...

Особенно, если еще знать, откуда этот латекс взялся... И если есть возможность глянуть.

Для целей производственного контроля необходимо (и достаточно!), чтобы была установлена однозначная зависимость "пригодность продукта" - кривая DLS (точнее допустимые интервалы её изменения), снятая в фиксированных условиях, на конкретном приборе и с конкретными настройками ПО. Два последних пункта очень важные, при смене прибора/способа обработки легко получить другую кривую.

Т.е. метод принципиально неаттестуем для включения в НТД. Может быть использован только для "фундаментальных" целей или изучения каких-то тенденций на какой-то стадии разработки.
Но если вообоще об LS говорить... Вот древний турбидиметрический метод аттестуем и традиционно используется в документации как браковочный. Там ПП важен, входит в формулу расчета среднего размера частиц. У меня тот же вопрос: как Вы считаете, насколько допустимо использовать для сложной частицы показатель преломления, рассчитанный по принципу аддитивности?

[Polychemist]

Те же вопросы. И насчет вязкости еще.

А в чём вопрос? Для большинства растворителей можно найти зависимость вязкости от температуры. Ну или померять в капиллярном вискозиметре.

Насчет показателя преломления перекликающаяся проблема: дифрактометр определяет показатель преломления желтой линии. А лазер красный. Какой именно показатель преломления требуется прибору?

Использовать дифференциальный рефрактометр с красным лазером, дающий точность не ниже 1Е-5, лучше 1Е-6.

Как находить (dn/dc) при определении молекулярной массы? Что делать, если n от с изменяется нелинейно (видимо, растворенное вещество образует олигомеры)? Производную к какой точке брать?

Не надо работать в этой области концентраций, если у Вас в растворе происходят настолько серьёзные превращения в зав. от конц-и, то ММ, определяемой также на основе опытов при разных концентрациях, верить будет нельзя. М.б. Вы используете рутинные, не диф-й рефрактометр, с малой точностью, и поэтому работаете с запредельно высокими концентрациями? И если есть какие-то ассоциаты - обязательно сделайте многоугловой DLS в области концентраций SLS, возможно при малых углах вылезет бимодальность, тогда при этих конц. мерить ММ будет неправильно.

[Polychemist]

Т.е. метод принципиально неаттестуем для включения в НТД. Может быть использован только для "фундаментальных" целей или изучения каких-то тенденций на какой-то стадии разработки.

Да, проблемы сопоставимости приборов могут возникнуть. Единство обработки в принципе достижимо - можно брать ACF с прибора и обрабатывать, скажем, бесплатным CONTIN с забитыми в ТУ параметрами. Но вот насколько воспроизводимы данные при смене прибора, ес-но при фиксации лазера и угла - не знаю. Т.е. на стандартах (более-менее монодисперсные частицы одной хим. природы) всё может и ОК, но если адская смесь - не знаю.

Но если вообоще об LS говорить... Вот древний турбидиметрический метод аттестуем и традиционно используется в документации как браковочный. Там ПП важен, входит в формулу расчета среднего размера частиц.

Ну так это же SLS, ну типа этого.

У меня тот же вопрос: как Вы считаете, насколько допустимо использовать для сложной частицы показатель преломления, рассчитанный по принципу аддитивности?

Не знаю, боюсь что узнать это можно лишь в эксперименте, сопоставляя данные LS разных частиц с некиим абсолютным методом, типа микроскопии, которая может оказаться вообще неприменимой из-за проблем пробоподготовки. Ну разве что крио-ТЭМ...

[Maryna]

А в чём вопрос? Для большинства растворителей можно найти зависимость вязкости от температуры. Ну или померять в капиллярном вискозиметре.

капиллярного нет, к сожалению. Есть вибрационный с погрешностью около 5%. Растворитель, в котором взвешены определенные частицы - это одно. А если нужно изучить зависимость размеров каких-нибудь комплексов белков, например, с ЖК, и все это в равновесии, то понятно, что ЖК до ККМ будет влиять на вязкость, но непонятно, сколько ее в растворенном виде, а сколько в виде комплекса.

Использовать дифференциальный рефрактометр с красным лазером, дающий точность не ниже 1Е-5, лучше 1Е-6.

и такого нет
В инструкции Малверн не описывает математику, по которой вычисляются коэффициенты диффузии в случае, отличном от монодисперсной системы. Пришлось искать в других источниках. Кстати, пишут, что для адекватных результатов частицы должны быть гомогенными по плотности и показателю преломления.

Не надо работать в этой области концентраций, если у Вас в растворе происходят настолько серьёзные превращения в зав. от конц-и, то ММ, определяемой также на основе опытов при разных концентрациях, верить будет нельзя. М.б. Вы используете рутинные, не диф-й рефрактометр, с малой точностью, и поэтому работаете с запредельно высокими концентрациями? И если есть какие-то ассоциаты - обязательно сделайте многоугловой DLS в области концентраций SLS, возможно при малых углах вылезет бимодальность, тогда при этих конц. мерить ММ будет неправильно.

да, сильно разбавлять не можем - не получится поймать желаемые эффекты. Именно ассоциаты (димеры-тетрамеры) и интересны...
Люди, которые работают на микроскопах, тоже говорят, что DLS часто врет, если система полидисперсная.

[AndreyS]

Вероятно да, хотя что-то мне подсказывает, что работ, где это сделано действительно грамотно - немного (может приведёте пример?). Ну и очевидно, что это не к Malvern-у.

Просто это уже техническая узкоспециализированная задача для прикладных исследований, вот и не много публикаций. Обычно делают "для галочки" не обращая внимания на такие нюансы.
Вот пример совместного использования DLS и SLS, правда, для более сложной задачи. Если нужно, покопаюсь в архиве, у меня была подборка именно для PSD.