Обработка ЯМР

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
max_pro
Сообщения: 54
Зарегистрирован: Чт дек 02, 2010 5:39 pm

Обработка ЯМР

Сообщение max_pro » Вс мар 04, 2012 8:37 pm

Господа органики. Вопрос скорее по софту для обработки ЯМР. В спектре имеется сигнал 1, лежащий на склоне соседнего более интенсивного сигнала 2. Необходимо наиболее адекватно посчитать интеграл сигнала 1. Для этого в норм. программах для обработки аналитических данных (хроматограмм, например) существует функция ручной коррекции базисной линии. То есть в области нужного пика (локально) я изменяю базисную линию так, чтобы она проходила у основания пика 1, для того чтобы интеграл 1 не учитывал паразитную площадь под этим пиком от сигнала 2.
Внимание вопрос. КАК ЭТО СДЕЛАТЬ для спектра ЯМР? В MestRec и Advaspe ничего подобного не нашёл. Неужели придётся импортировать спектр в какую-нить другую прогу типа Origin и там обсчитывать. Не хотелось бы связываться...

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 3628
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение Ahha » Пн мар 05, 2012 1:19 am

Боюсь, что, если нужна хоть сколько-то приемлемая точность, то никак. Коррекция базовой линии в данном случае однозначно не в кассу, даже если вам удастся что-то куда-то импортировать. К интегрированию маленьких сигналов на фоне очень больших вообще надо подходить осторожно, а если они еще и перекрываются... Лучше посмотреть на конкретную ситуацию, может, возможно что-то придумать.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

max_pro
Сообщения: 54
Зарегистрирован: Чт дек 02, 2010 5:39 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение max_pro » Пн мар 05, 2012 1:45 pm

Конкретная ситуация выглядит вот так (см. вложение). То что после коррекции базисной линии результат будет точнее это любой аналитик скажет, если оцениваются относительные площади.
Гонка за точностью спровоцирована тем, что спектр надо использовать для полуколичественного анализа смеси.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 3628
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение Ahha » Пн мар 05, 2012 2:12 pm

То есть, вам надо сравнить два отмеченных интеграла? Так они оба "на склонах", можно сказать, особенно левый. Коррекцией базовой линии (если я правильно понял, что вы под этим имеете в виду) вы вряд ли что хорошее получите. Если доступен FID, попробуйте поиграть с параметрами уширения линий.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

max_pro
Сообщения: 54
Зарегистрирован: Чт дек 02, 2010 5:39 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение max_pro » Пн мар 05, 2012 2:33 pm

Нет, сравнить надо правый интеграл с интегралом внутреннего стандарта (его сигнала на приведённом участке нет). Только интеграл этот я хочу получить без вклада площади под самим пиком, обусловленной склоном соседнего интенсивного пика (на самом деле это вода в DCM). КАК ЗАСТАВИТЬ ПРОГРАММУ не учитывать эту паразитную площадь под нужным мне пиком?!
Хоть бери, вырезай и методом взвешивания считай, как в старину.

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 3628
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение Ahha » Пн мар 05, 2012 2:45 pm

1) FID доступен?

2) DCM - это дихлорметан или еще что-то?
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

max_pro
Сообщения: 54
Зарегистрирован: Чт дек 02, 2010 5:39 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение max_pro » Пн мар 05, 2012 3:33 pm

1) доступен, собственно я его и открываю в MestRec и обрабатываю, но не могу провести базисную линию как мне хочется.
2) да, это дихлорметан

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 3628
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение Ahha » Пн мар 05, 2012 3:52 pm

Тогда хорошую точность вы не получите, хоть методом вырезания/взвешивания, хоть экспортом/импортом. Нельзя полагаться на количественные данные из ЯМР спектра, в котором сигнал вещества выглядит мелкой примесью на фоне воды в дихлорметане. Если есть возможность экспериментировать - попробуйте подавить воду, может, что-то получится, но тоже не факт. С тем спектром, который есть, вам ничего сделать не удастся. ЯМР - не самый подходящий метод для количественного анализа микропримесей, увы.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

Аватара пользователя
Rancid
Сообщения: 1583
Зарегистрирован: Вт апр 19, 2011 5:03 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение Rancid » Пн мар 05, 2012 4:06 pm

на самом деле это вода в DCM
Сделайте в ацетоне или в ДМСО.
Солдат спит - кристалл растёт

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 3628
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение Ahha » Пн мар 05, 2012 4:18 pm

Вряд ли это сильно поможет. Там просто вещества очень мало.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

max_pro
Сообщения: 54
Зарегистрирован: Чт дек 02, 2010 5:39 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение max_pro » Пн мар 05, 2012 4:33 pm

В ацетоне и ДМСО образец не растворим. Бензол даёт собственный сигнал, который мешает мне в ароматике. Концентрацию увеличить тоже не могу. Образца мало и на самом деле это наночастицы модифицированные органическим ПАВом, который я и детектирую.
Да. Строго говоря, это сомнительный количественный анализ, но по другому никак и в качестве ПОЛУколичественного метода сойдёт. Странно и обидно только, что программа для обработки спектра не располагает элементарной функцией ручной коррекции базисной линии. Я думал это как-то просто делается.
Единственное, что мне приходит в голову - по максимуму высушить дейтероDCM. Да кто ж мне его даст...

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 3628
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение Ahha » Пн мар 05, 2012 4:44 pm

А сигнал самого DCM какую интенсивность имеет, чисто по высоте, не по интегралу? Выше сигнала воды или ниже?
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

Аватара пользователя
Rancid
Сообщения: 1583
Зарегистрирован: Вт апр 19, 2011 5:03 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение Rancid » Пн мар 05, 2012 5:08 pm

А у Вас есть хоть один из определяемых компонентов в чистом виде, как образец? Сделайте ему протонник в DCM, и сможете сравнивать с ним. "На глаз" конечно. А ещё в ACDlabs можно в ручную удалить пик воды. Только эти манипуляции не сильно изменят соотношения интегралов) Имхо, из того, что у Вас уже есть, можно делать определённого качества выводы о количественном соотношении, выше точность ЯМР всё равно не даст.
Солдат спит - кристалл растёт

max_pro
Сообщения: 54
Зарегистрирован: Чт дек 02, 2010 5:39 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение max_pro » Пн мар 05, 2012 6:41 pm

Ahha писал(а):А сигнал самого DCM какую интенсивность имеет, чисто по высоте, не по интегралу? Выше сигнала воды или ниже?

Сигнал DCM разов в 7 выше.

Насчёт чистых образцов. Да, есть образец чистого ПАВ. Для него есть протонный спектр и все сигналы соотнесены. Собственно я на них и ориентируюсь. Но интеграл сигнала "злосчастных" концевых метильных групп завышен. Это связано тем, что кроме моего ПАВ на частицах осталось довольно много исходного алкильного ПАВ (типа триоктилфосфиноксида и его примесей). Вот я и пытаюсь посчитать сколько на 1 молекулу моего ПАВ (у которого есть характерные сигналы в ароматике) приходиться "чужих" метильных групп. Для этого надо более точно проинтегрировать этот сигнал, потому, что кроме всего прочего он у меня завышен ещё и потому, что этот чёртов MestRec (и Advasp тоже) не понимает, что я хочу найти площадь не тупо всего, что лежит под пиком, а только площадь самого пика, который фактически начинается выше, чем считает он.

max_pro
Сообщения: 54
Зарегистрирован: Чт дек 02, 2010 5:39 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение max_pro » Пн мар 05, 2012 9:29 pm

Ура, нашёл! Таки есть такая функция в MestRec. Называется Multipoint Manual Baseline Correction... в меню Baseline. Я знал, не может быть чтобы её не было.
Всем спасибо за участие!

duke2003
Сообщения: 237
Зарегистрирован: Вс апр 30, 2006 6:03 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение duke2003 » Пн мар 05, 2012 9:48 pm

Есть специальные программы которые помогают извлекать площадь под перекрывающимися пиками, и делают это довольно точно. Даже когда пик виден в виде "плеча". Узнаю как называется метод - напишу.

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 3628
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение Ahha » Пн мар 05, 2012 9:56 pm

Да обращайтесь. Только помните: в такой ситуации, как у вас, на точность интегрирования выше 20-30% не расчитывайте. Она не может быть выше по аппаратным причинам: у вас основной сигнал в спектре (DCM) минимум в 35 раз (7х5) интенсивнее, чем то, что вас интересует. При детектировании и оцифровке сигналов столь низкой относительной интенсивности ошибки неизбежны, контролировать их вы практически не можете. Стоило ли возиться с поиском заветной кнопки? Весьма вероятно, что ее использование внесет в ваши измерения дополнительный источник ошибок (из-за искажения формы пика, например). Дело ваше, но я вас предупредил.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

Polychemist
Сообщения: 9252
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am

Re: Обработка ЯМР

Сообщение Polychemist » Сб мар 10, 2012 10:31 am

Вообще-то, если охота делать такие вещи правильно - разлагайте на гауссовы (лоренцовы и пр.) кривые. Origin точно умеет, наверняка есть и бесплатные, а уж потом интегрируйте.

duke2003
Сообщения: 237
Зарегистрирован: Вс апр 30, 2006 6:03 pm

Re: Обработка ЯМР

Сообщение duke2003 » Пн мар 12, 2012 4:36 pm

Polychemist
Извиняюсь за оффтоп. А как это делается в Ориджине? Очень интересно.
Зы. Вы случайте с фитингом не путаете?
Спасибо.

MONSTA
Сообщения: 1998
Зарегистрирован: Вт фев 20, 2007 11:36 am

Re: Обработка ЯМР

Сообщение MONSTA » Вт мар 13, 2012 11:21 am

duke2003 писал(а):Polychemist
Извиняюсь за оффтоп. А как это делается в Ориджине? Очень интересно.
Зы. Вы случайте с фитингом не путаете?
Спасибо.
Лично я ненавижу Ориджин. Так уж наши взаимоотношения сложились. А "фитинг" - это, млин, помесь французского (аглицкого) с нижегородским, которая меня вообще бесит. Origin имеет изначально зашитые кривулины по Гауссу и Лоренцу, и нет никаких препятствий к тому, чтобы попробовать сего монстра на Ваших экспериментальных данных.

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя