Определение степени сопряжения

[ditiscus]

А как можно определить степень сопряжения той или иной молекулы (нужно для объяснения)?

[Nord]

Посчитать порядки связей между атомами.

[ditiscus]

Что означает термин порядок связи? Что он дает? Как его посчитать?

[Константин_Б]

Что означает термин порядок связи? Что он дает? Как его посчитать?

Порядок связи - это число обобществленных поделенных пар между двумя связанными атомами. Порядок связи выше трех не встречается.

[ИСН]

Выше трёх - встречается, но редко, и уж точно не с углеродом.
Посчитать - да хоть простым хюккелем.

[ditiscus]

В Gamess есть какая-то команда для этого, или он по умолчанию его считает? Как порядок связи называется в расчете?

[Nord]

Считает по умолчанию, по схеме Малликена и Левдина.

Только, к сожалению, очень часто интерпретировать полученные цифры не удается.

А "четверные" связи бывают - я когда-то рассказывал про связи дельта-типа.

[ditiscus]

очень часто интерпретировать полученные цифры не удается.

Почему не удается? Что эти значения из себя представляют?

[*php*]

А "четверные" связи бывают - я когда-то рассказывал про связи дельта-типа.

Кому интересно:
есть книжка: Коттон, Уолтон "Кратные связи металл-металл".

[Nord]

Почему не удается? Что эти значения из себя представляют?

Там бывают отрицательные числа. Да и корреляция прочность связи/кратность связи плохая.

Кому интересно:
есть книжка: Коттон, Уолтон "Кратные связи металл-металл".

Ну например
Однако связи дельта-типа бывают не только такими, а еще например, комплексы бензола с переходными металлами имеют связи дельта-типа.

[ditiscus]

2 Nord: а почему вы тогда отсылали считать порядок связи, усли коректные значения не получаются?

[Nord]

2 Nord: а почему вы тогда отсылали считать порядок связи, усли коректные значения не получаются?

Потому что, в некоторых приближениях они имеют смысл. Вы же не соизволили ничего сказать о причинах Вашего вопроса, значит Вы в состоянии разобраться с полученными ответами самостоятельно.

[ditiscus]

Значение степени сопряжения (порядок связи) нужно для следующего: в PC Gamess в b3lyp/6-31(d,p) считал энергию Гибса реакции, чтобы сказать какой из продуктов реакции наиболее вероятен, а использование показателя степени сопряжения хотел использовать для обьяснения данной закономерности.

[Nord]

Значение степени сопряжения (порядок связи) нужно для следующего: в PC Gamess в b3lyp/6-31(d,p) считал энергию Гибса реакции, чтобы сказать какой из продуктов реакции наиболее вероятен, а использование показателя степени сопряжения хотел использовать для обьяснения данной закономерности.

А, это уже разговор. В методах a-la Хартри-Фок что малликеновский, что левдиновский анализ более-менее адекватны. Не смотрите только на вклады от d-орбиталей.

[ditiscus]

В методах a-la Хартри-Фок что малликеновский, что левдиновский анализ более-менее адекватны.

Ниичего не понимаю..... можно немного поподробнее?

[Nord]

Ниичего не понимаю..... можно немного поподробнее?

Схему анализа зарядов и кратностей связей по схеме Малликена (Левдина) можно применять к волновой функции молекулы, полученной в разных приближениях: Хартри-Фока, теории возмущений (MP2), многоконфигурационной (CASSCF, MR-CI). Так вот, более или менее физичиски осмысленные заряды и порядки связей получаются только в первом случае (в остальных - может быть как что-то разумное, так и полный бред). Поскольку метод DFT наиболее, пожалуй, близок к Хартри-Фоку (по идеологии, никаких строгих доказательств нет), то с некоторой долей осторожности можно применять схемы анализа и в этом случае.
Есть еще одни грабли: обе схемы анализа выдают что-то странное в базисах, где появляются функции от d и выше. Видимо, это связано с работой многих программ с шестикомпонентными декартовыми d-функциями. Лучше использовать 5-компонентные сферические d-функции.

[ditiscus]

Как обзываются порядок связи в расчете? Он расчитывается по умолчанию или надо добавлять какую-то команду?

[ditiscus]

Ау....куда все спрятались?....

[Nord]

Извините, как-то Ваш вопрос потерялся в делах. Если речь о выходном файле GAMESS, то анализ по Малликену и Левдину делается при установках по-умолчанию. Соответствующий баннер выглядит так

Код: Выделить всё

          ---------------------------------------
          MULLIKEN AND LOWDIN POPULATION ANALYSES
          ---------------------------------------

То, что Вас интересует называется

Код: Выделить всё

          ----- MULLIKEN ATOMIC OVERLAP POPULATIONS -----
          (OFF-DIAGONAL ELEMENTS NEED TO BE MULTIPLIED BY 2)

Соответсвующие элементы выписанной ниже матрицы есть порядок связи/2 (т.е. их нужно умножить на два, чтобы получить истинный порядок связи) .

[Nord]

Кстати, в новостях была даже публикация на тему Количественная оценка эффекта пи-сопряжения