Отрицат. энергия возбужд. в B3LYP. Решение в CASSCF XMCQDPT

[lmihael]

Оптимизирую геометрию S1 (первого синглетного) возбужденного состояния методом CIS, затем считаю энергию перехода TDDFT B3LYP и такой обескураживающий результат .
Error: non positive-defined subspace A-B matrix!
Следует отметить еще очень плохую сходимость при определении энергии в основном состоянии. .OUT-файл не могу добавить - запрещено.

[lmihael]

Помогло:
GUESS=HCORE

[lmihael]

Наткнулся на точку, где уже ничего не помогает - входной и выходной файлы прикрепил.
А в той точке, которую все-таки удалось посчитать очень странные коэффициенты получились.
DFT REFERENCE ENERGY = -988.5024964252


EXCITED STATE 1 ENERGY= -988.5013495892 S = 0.0 SPACE SYM = A

----------------------------------------------
EXCITATIONS & DEEXCITATIONS SAP COEFFICENT
FROM MO TO MO
----------------------------------------------
42 53 -0.07620517
53 42 0.06780926
46 53 0.09323000
53 46 -0.09053757
48 53 -0.05739849
53 48 0.04977909
49 53 0.12440060
53 49 -0.11575538
50 53 0.25477543
53 50 -0.23653557
52 53 3.20326002
53 52 -3.04597481
52 54 -0.07302327
54 52 0.05308352
----------------------------------------------
Просьба знатокам прокомментировать и помочь.

[sanya1024]

Поздравляю: квазивырождение (энергия перехода 0.03 eV). Выделенные красным строчки (сопоставимые по модулю коэффициенты при excitation и de-excitation) показывают, что у Вас значительный вклад двукратных возбуждений, и значит, однократно-возбужденные методы типа CIS и TDDFT в окрестности этой точки не годятся. Кстати, какая щель между S0 и S1 была в CIS?

[lmihael]

Кстати, какая щель между S0 и S1 была в CIS?

~1.2 Ev .
Кстати добавление TDA=.t. в корне меняет дело - "щель" увеличивается и коэффициенты принимают нормальный вид:
DFT REFERENCE ENERGY = -988.5024964252


EXCITED STATE 1 ENERGY= -988.4725611044 S = 0.0 SPACE SYM = A

----------------------------------------------
SINGLE EXCITATION SAP COEFFICENT
FROM MO TO MO
----------------------------------------------
44 53 0.06936844
49 53 0.05285856
50 53 0.12014151
52 53 0.96607064
52 54 -0.11521777
----------------------------------------------

однократно-возбужденные методы типа CIS и TDDFT в окрестности этой точки не годятся.

Так что же делать ?

[sanya1024]

CASSCF спасет отца русской демократии. Сначала CASSCF, а потом, чтоб энергии переходов получались более-менее нормальными, XMCQDPT (это в FireFly). Альтернатива -- CASPT2, MCQDPT, SOCI, QD-NEVPT (если последний вообще где-то есть). Реально для больших молекул проходит только XMCQDPT в FireFly, остальное может оказаться неподъемным.

[sanya1024]

Кстати, щель 1.2 эВ в CIS -- это уже показательно. TDA=.t. означает более сильное приближение (т.е., пренебрежение как раз теми самыми de-excitations). Вы их просто выкидываете -- хорошо ли это?

Да, возможно, я напрасно пугаю Вас CASSCF. Попробуйте еще range-separated функционалы типа LC-BLYP или CAM-B3LYP (уже не FireFly, а GAMESS-US), возможно, придется порулить параметрами включения поправки на дальнодействие (long-range correction). Но строго говоря, для ситуаций с квазивырождением все ухищрения в рамках single-reference методов выглядят некорректно с качественной точки зрения, так что лучше не нарываться на лишние вопросы у рецензентов, а сделать сразу как следует.

[lmihael]

Кстати, щель 1.2 эВ в CIS -- это уже показательно. TDA=.t. означает более сильное приближение (т.е., пренебрежение как раз теми самыми de-excitations). Вы их просто выкидываете -- хорошо ли это?

Да, возможно, я напрасно пугаю Вас CASSCF. Попробуйте еще range-separated функционалы типа LC-BLYP или CAM-B3LYP (уже не FireFly, а GAMESS-US), возможно, придется порулить параметрами включения поправки на дальнодействие (long-range correction). Но строго говоря, для ситуаций с квазивырождением все ухищрения в рамках single-reference методов выглядят некорректно с качественной точки зрения, так что лучше не нарываться на лишние вопросы у рецензентов, а сделать сразу как следует.

Большое спасибо за ответы. CAM-B3LYP уже попробовал - также отрицательная энергия перехода.

CASSCF спасет отца русской демократии. Сначала CASSCF, а потом, чтоб энергии переходов получались более-менее нормальными, XMCQDPT (это в FireFly). Альтернатива -- CASPT2, MCQDPT, SOCI, QD-NEVPT (если последний вообще где-то есть). Реально для больших молекул проходит только XMCQDPT в FireFly, остальное может оказаться неподъемным.

А можно у вас попросить примеры инпут файлов CASSCF и XMCQDPT. Как-то пытался на своих системах посчитать CASSCF (вроде он был?) - ничего не вышло то ли сходимости не было, то ли орбитали не смог правильно настроить.

[sanya1024]

С CASSCF все не просто: сначала надо проанализировать выдачу CIS расчета, понять, какие орбитали задействованы в переходах, и отобрать нужные в акт. пространство (возможно, понадобится переставить некоторые орбитали местами), сколько состояний считать и по каким усреднять (а делать CASSCF без усреднения для возбужденных состояний бессмысленно). Так что примеры из мануалов тут мало помогут, надо конкретно смотреть на систему. Плюс специальные ухищрения (в GAM-US нет, а в FF довольно много) для более эффективной и экономной по диску/памяти работы.

[lmihael]

С CASSCF все не просто: сначала надо проанализировать выдачу CIS расчета, понять, какие орбитали задействованы в переходах, и отобрать нужные в акт. пространство (возможно, понадобится переставить некоторые орбитали местами), сколько состояний считать и по каким усреднять (а делать CASSCF без усреднения для возбужденных состояний бессмысленно). Так что примеры из мануалов тут мало помогут, надо конкретно смотреть на систему. Плюс специальные ухищрения (в GAM-US нет, а в FF довольно много) для более эффективной и экономной по диску/памяти работы.

Вот из-за того что с моей системой вряд ли кроме меня кто-то будет возиться, я и хотел увидеть чужой пример от начала и до конца, чтобы экстраполировать его на мою систему. Вот это мне пока вообще непонятно - "возможно, понадобится переставить некоторые орбитали местами", и вот это тоже - "и по каким усреднять". Был бы очень благодарен за какой-нибудь конкретный пример, если вам это по какой-то причине не подходит, то могу свой CIS-out выложить может быть вы по нему посоветуете что-нибудь.

[sanya1024]

Выкладывайте, только архивируйте, пожалуйста.

[lmihael]

Выкладывайте, только архивируйте, пожалуйста.

Спаибо, выложил. Только архив тоже жирный получился.

[sanya1024]

Да не, ничего. Я бы посоветовала Вам включить в акт. пространство орбитали с 51 по 54 включительно (минимальный вариант), а усреднять по двум состояниям, S0 и S1. А детали как это сделать -- завтра. Когда-нибудь я соберусь и выложу мастер-класс по CASSCF и MCQDPT в FireFly. Вот только когда?

[lmihael]

Да не, ничего. Я бы посоветовала Вам включить в акт. пространство орбитали с 51 по 54 включительно (минимальный вариант), а усреднять по двум состояниям, S0 и S1. А детали как это сделать -- завтра. Когда-нибудь я соберусь и выложу мастер-класс по CASSCF и MCQDPT в FireFly. Вот только когда?

Спасибо вы и так уже очень помогли!
Пока попробовал сам подумать:
$DET NCORE=1 NACT=4 NELS=4 $END
$DRT GROUP=C1 FORS=.TRUE. NMCC=1 NDOC=2 NVAL=2 $END
Группу $vec как понимаю надо брать из панча, обычного HF рассчета в том же базисе.
А вот как усреднять по двум состояниям не очень понятно и все остальное тоже .

[sanya1024]

Не совсем. Группы $DET и $DRT используются по принципу "или-или". $DRT -- когда в $MCSCF CISTEP=GUGA, а когда CISTEP=ALDET, то $DET. NCORE или NMCC должно равняться кол-ву неактивных занятых орбиталей. Т.е., если активные начинаются с 51-й, то неактивных будет 50.
В аттаче прокомментированный пример ввода (не конкретно к Вашему случаю, но, думаю, разберетесь). Обратите внимание на специфические опции FF -- без них задача может стать неподъемной по памяти, диску или времени.

example.rar

[lmihael]

Спасибо попробовал разобраться. Вот выходной файл.
1. Посчитал ли я то что нужно?
2. 7 раз приходилось брать из нового панча новые вектора. На 8-й раз вроде сошлось. Это нормально?
3. Можно ли как-то автоматизировать процесс жонглирования группой $vec?

[sanya1024]

С формальной точки зрения все правильно. И то, что сходилось так долго -- совершенно нормально. Правда, активное пространство действительно очень маленькое, всего 20 конфигураций.
Теперь посмотрим внимательно на конфигурационный состав получившихся состояний. После слов LAGRANGIAN CONVERGED будут колонки с коэффициентами и наборами ноликов, единичек и двоечек: 2200 -- это "все нижние орбитали дважды заняты, все верхние пустые", остальное -- соответственно. В первом (самое низшем) состоянии доминирующие конфигурации 1111, 1012, 1120, 1021. Т.е., низшее состояние, получается, состоит из двукратно и трехкратно возбужденных конфигураций. И почти вплотную к нему лежит следующее состояние, где доминируют конфигурации 2011 и 2020 -- тоже двукратно возбужденные. Выглядит это несколько подозрительно.
Я бы на Вашем месте взяла орбитали с этого расчета и повторила расчет, расширив акт. пространство на 1 занятую и 1 виртуальную орбиталь, т.е., с 50-й по 55-ю. Кол-во состояний и усреднение пока оставим тем же. Много времени это не займет.
А автоматизировать -- разве что скриптик написать, чтоб вырезал из панча все после слова OPTIMIZED и приклеивал в конец инпута, предварительно отрезав предыдущий $VEC. Кстати, если напишете -- поделитесь, моего знания команд оболочки не хватило

[lmihael]

В первом (самое низшем) состоянии доминирующие конфигурации 1111, 1012, 1120, 1021. Т.е., низшее состояние, получается, состоит из двукратно и трехкратно возбужденных конфигураций. И почти вплотную к нему лежит следующее состояние, где доминируют конфигурации 2011 и 2020 -- тоже двукратно возбужденные. Выглядит это несколько подозрительно.

Низшее состояние это S0? По моим предположениям S0 и S1 у такой молекулы должны быть очень близки, что и может приводить к безызлучательной дезактивации. Или подозрительно что и там и там доминируют двукратновозбужденные состяония?

[sanya1024]

Низшее состояние это S0? По моим предположениям S0 и S1 у такой молекулы должны быть очень близки, что и может приводить к безызлучательной дезактивации.

Да, так. В простой ситуации типа этилена для описания такой ситуации должно было бы хватить акт. пространства (4,4), т.е., 4 электрона, 4 орбитали. А тут молекула куда более сложная, и, видимо, из выбранных нами орбиталей не удалось сконструировать что-то, что прилично описывало бы S0 и S1 в терминах невозбужденной и однократно-возбужденных конфигураций.

Или подозрительно что и там и там доминируют двукратновозбужденные состяония?

Да, именно. Поэтому предлагаю потихоньку добавлять в акт. пространство дополнительные орбитали.

[lmihael]

Да, именно. Поэтому предлагаю потихоньку добавлять в акт. пространство дополнительные орбитали.

Добавил. Может сразу побольше добавить? Посчиталось достаточно быстро. Может имеет смысл усреднить по большему числу состояний? Что это даст и чем это чревато?