Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
Я как обычно предлагаю разные мегаломанские проекты, вот и в этот раз.
Есть старая аналогия между атомом и планетарной системой. Как известно, решение электронного уравнения Шредингера совсем непохоже на решение ньютоновских уравнений в этой аналогии. Т.е. если бы эта аналогия работала, можно было бы закодить простую модель: вот электроны в молекуле летают вокруг ядер, притягиваются к ядрам и отталкиваются друг от друга.
Хотя такой метод не работает, для моделирования растворов он вроде вполне годится (MD), потому что молекулы в растворах - относительно крупные объекты. Просьба сказать, насколько написанное верно, и правильно ли я понимаю что моделировать таким образом воду труднее, чем бензол, т.к. молекулы воды меньше и соответственно ближе к квантовым объектам.
Для динамики ядер в молекуле получается что-то среднее: такой метод есть и называется Born-Oppenheimer Molecular Dynamics, слышал что он иногда даёт неплохие результаты. Просьба это тоже прокомментировать.
Так вот что мне пришло в голову. Очень серьёзные физики, например Фейнман, говорят что квантовую механику никто не понимает. Я считаю что это верно и если мы её поймём - мы осознаем что реальность чудовищно непривычна для нашего мозга. Я надеюсь когда-нибудь найти объяснение паранормальным явлениям через квантовую механику.
Я подумал, что если бы мы понимали квантовую механику, мы могли бы легко придумать "квантовый аналог MD" для решения электронной задачи. Я имею в виду то, что метод MD - крайне простой и примитивный, я такой алгоритм мог бы закодить за три дня. Есть массив с координатами и скоростями электронов, на каждой итерации считаем дельты по координатам и вы поняли.
Предлагаю порассуждать: если бы этот квантовый MD был создан, для каких задач он бы годился. Для ответа имеет смысл сравнить BOMD с обычными методами решения ядерного уравнения Шредингера. В гармоническом приближении всё очень просто, и вроде классические и квантовые решения во многом совпадает. Гауссиан может также решать ядерное УШ с ангармоничностями (третьи производные по энергии), Я не знаю как это делается, но полагаю что в принципе примерно так же как работают всякие HF/MP2 методы - сложная математика вроде теории возмущений и всего прочего. Как часто BOMD бывает более полезен чем эти методы?
Есть старая аналогия между атомом и планетарной системой. Как известно, решение электронного уравнения Шредингера совсем непохоже на решение ньютоновских уравнений в этой аналогии. Т.е. если бы эта аналогия работала, можно было бы закодить простую модель: вот электроны в молекуле летают вокруг ядер, притягиваются к ядрам и отталкиваются друг от друга.
Хотя такой метод не работает, для моделирования растворов он вроде вполне годится (MD), потому что молекулы в растворах - относительно крупные объекты. Просьба сказать, насколько написанное верно, и правильно ли я понимаю что моделировать таким образом воду труднее, чем бензол, т.к. молекулы воды меньше и соответственно ближе к квантовым объектам.
Для динамики ядер в молекуле получается что-то среднее: такой метод есть и называется Born-Oppenheimer Molecular Dynamics, слышал что он иногда даёт неплохие результаты. Просьба это тоже прокомментировать.
Так вот что мне пришло в голову. Очень серьёзные физики, например Фейнман, говорят что квантовую механику никто не понимает. Я считаю что это верно и если мы её поймём - мы осознаем что реальность чудовищно непривычна для нашего мозга. Я надеюсь когда-нибудь найти объяснение паранормальным явлениям через квантовую механику.
Я подумал, что если бы мы понимали квантовую механику, мы могли бы легко придумать "квантовый аналог MD" для решения электронной задачи. Я имею в виду то, что метод MD - крайне простой и примитивный, я такой алгоритм мог бы закодить за три дня. Есть массив с координатами и скоростями электронов, на каждой итерации считаем дельты по координатам и вы поняли.
Предлагаю порассуждать: если бы этот квантовый MD был создан, для каких задач он бы годился. Для ответа имеет смысл сравнить BOMD с обычными методами решения ядерного уравнения Шредингера. В гармоническом приближении всё очень просто, и вроде классические и квантовые решения во многом совпадает. Гауссиан может также решать ядерное УШ с ангармоничностями (третьи производные по энергии), Я не знаю как это делается, но полагаю что в принципе примерно так же как работают всякие HF/MP2 методы - сложная математика вроде теории возмущений и всего прочего. Как часто BOMD бывает более полезен чем эти методы?
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
Это не единственное условие, там ещё должна быть (относительно) высокая температура, т.к. квантовые эффекты при нагреве начинают быть всё менее и менее вожны.
Воду в BOMD запихать не проблема, просто результаты получатся плохими. Собственно, и для бензола могут быть плохие результаты, если смотреть туда, где BOMD не работает.
МД, что Вы описывали выше и BOMD -- это одно и то же. Чтобы было не-BOMD, должны быть неадиабатические эффекты (т.е. более чем одна поверхность потенциальной энергии, по которым двигаются ядра). Таких методов, по-сути, три штуки: прыжки по траекториям, эренфестовская динамика и CPMD (это что-то среднее между BOMD и неадиабатической МД, ни рыба, ни мясо, но очень быстрое).
Фейнман был известный тролль и шутник (и талантливый педагог!), поэтому не надо каждую его фразу, вырванную из контекста, принимать за чистую монету. А именно эту его фразу всегда вырывают из контекста, несмотря на то, что он важен. В своей лекции (вот тот кусок) он рассказывает о том, что не надо пытаться применить свой повседневный опыт при изучении квантовой механики. А эта самая фраза -- вообще гротескная шутка, нужная для закрепления смысла студентами (в записи этой лекции видно и слышно, как студенты ржут после её произнесения).
Не говоря о том, что Вы хотите, но "квантовая МД" вообще-то существует, причём во многих вариантах. Во-первых, это МД в варианте интегралов по траекториям, во-вторых это бомовская динамика (её Ivano Tavernelli делал, но она очень нестабильная и дорогая), и различные вариации на тему ланжевеновской динамики, вигнеровского семплирования, и т.д. Для электронов его не делают, просто потому что для них (в силу меньшей массы) эти расчёты будут дороже и нестабильнее, чем то, что у нас есть для них. Из аналогичного, что для электронов юзают, это методы квантового Монте-Карло (в разных сортах), и это очень качественно, но очень дорого.
Без квантовых эффектов такие симуляции не имеют смысла, а с квантовыми эффектами они 1) недостаточно точны, 2) не имеют практического смысла (дорого и нестабильно).
Если бы годился, его бы уже давно сделали.
BOMD всегда дороже, чем гармоническое приближение. Но вот для ангармонизма, идёт очень большое масштабирование стоимости, а для МД оно гораздо медленнее. Поэтому для ангармонизма для уже не очень больших молекул (50-100 атомов) МД начинает выигрывать ангармонизм на порядки. Тем более, что ряды ангармонической теории возмущений для больших (и наверняка нежёстких) молекул начинают расходиться.Vit Nhoc писал(а): ↑Пн ноя 13, 2023 8:16 pmДля ответа имеет смысл сравнить BOMD с обычными методами решения ядерного уравнения Шредингера. В гармоническом приближении всё очень просто, и вроде классические и квантовые решения во многом совпадает. Гауссиан может также решать ядерное УШ с ангармоничностями (третьи производные по энергии), Я не знаю как это делается, но полагаю что в принципе примерно так же как работают всякие HF/MP2 методы - сложная математика вроде теории возмущений и всего прочего. Как часто BOMD бывает более полезен чем эти методы?
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
Я полагаю, разница в том что BOMD подразумевает квантовую электронную задачу для энергий и градиентов, а с MD обычно обходятся молекулярной механикой.madschumacher писал(а): ↑Пн ноя 13, 2023 9:26 pmМД, что Вы описывали выше и BOMD -- это одно и то же. Чтобы было не-BOMD, должны быть неадиабатические эффекты (т.е. более чем одна поверхность потенциальной энергии, по которым двигаются ядра). Таких методов, по-сути, три штуки: прыжки по траекториям, эренфестовская динамика и CPMD (это что-то среднее между BOMD и неадиабатической МД, ни рыба, ни мясо, но очень быстрое).
Я знаю, что вы не любите интерпретации КМ, это конечно грустно. По-моему, среди серьёзных физиков встречаются оба полюса - например Ландау который запрещал говорить об интерпретациях, с другой стороны Питер Шор (создатель квантового компьютера) писал:Фейнман был известный тролль и шутник (и талантливый педагог!), поэтому не надо каждую его фразу, вырванную из контекста, принимать за чистую монету. А именно эту его фразу всегда вырывают из контекста, несмотря на то, что он важен. В своей лекции (вот тот кусок) он рассказывает о том, что не надо пытаться применить свой повседневный опыт при изучении квантовой механики. А эта самая фраза -- вообще гротескная шутка, нужная для закрепления смысла студентами (в записи этой лекции видно и слышно, как студенты ржут после её произнесения).
https://arxiv.org/pdf/2208.09964.pdfВ качестве интересного примечания позвольте мне отметить, что и Дэвид Дойч, и Ричард Фейнман думали о квантовых основах, когда рассматривали квантовые вычисления. Мое внутреннее чувство состоит в том, что это важно. Если вы согласны с копенгагенской интерпретацией Дэвида Мермина — «заткнись и вычисляй» — тогда вы избегаете думать о квантовой странности, поэтому, возможно, вы также избегаете думать о возможном использовании квантовой странности.
Вот ещё цитата в тему - Стивен Вайнберг:
Самое удивительное в том, насколько все это не имеет значения. Большинство физиков использует квантовую механику в повседневной работе, не заботясь о фундаментальных проблемах ее интерпретации. Будучи здравомыслящими людьми, имеющими очень мало времени на то, чтобы успевать следить за новыми идеями и данными в своей собственной области, они совершенно не тревожатся по поводу всех этих фундаментальных проблем. Недавно Филип Канделас (с физического факультета Техасского университета) ждал вместе со мной лифт, и разговор зашел о молодом теоретике, подававшем надежды на старших курсах и затем исчезнувшем из вида. Я спросил Фила, что помешало бывшему студенту продолжать исследования. Фил грустно покачал головой и сказал: «Он попытался понять квантовую механику».
Можете парой абзацев сказать, в чём суть МД с интегралами по траекториям и бомовской динамики?madschumacher писал(а): ↑Пн ноя 13, 2023 9:26 pmНе говоря о том, что Вы хотите, но "квантовая МД" вообще-то существует, причём во многих вариантах. Во-первых, это МД в варианте интегралов по траекториям, во-вторых это бомовская динамика (её Ivano Tavernelli делал, но она очень нестабильная и дорогая), и различные вариации на тему ланжевеновской динамики, вигнеровского семплирования, и т.д. Для электронов его не делают, просто потому что для них (в силу меньшей массы) эти расчёты будут дороже и нестабильнее, чем то, что у нас есть для них. Из аналогичного, что для электронов юзают, это методы квантового Монте-Карло (в разных сортах), и это очень качественно, но очень дорого.
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
Да, это так. Но реально обычная МД на молмехе, на самом деле почти всегда по смыслу это BOMD, и то, что есть BOMD не отменяет того, что всё это (включая неадиабатическую динамику) -- это тоже МД. Поэтому я пытаюсь искоренить этот идиотское устаревшее деление.
Я не сами интерпретации не люблю, я не люблю пустую болтовню и псевдонаучные спекуляции о них (если только не о научной или околонаучной фантастике речь).
Молдинамика в варианте интегралов по траекториям, это буквально фейнмановский формализм, применённый к реальным задачам. Есть интегралы по траекториям во времени, и я не очень знаю как конкретно МД в этом варианте работает, но судя по докладам людей из Университета Иллиноиса в Урбане-Шампейн, что я слышал, там всё сводится к хитрым интеграторам по времени. Жутким и страшным (и дорогим). А вот в варианте термодинамических интегралов по траекториям всё просто: система размножается на попарно связанные пружинками копии (реплики), и в каждой из этих реплик температура растёт во столько раз, сколько у нас есть реплик. И если мы возьмём достаточно много реплик, то мы достаточно догреем копии системы, что перейдём в режим, когда можно всё описать классически, т.е. где обычная МД работает хорошо.
А про бомовскую динамику можно почитать, что я писал на Хабре 4 года назад.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
Как вы собираетесь выполнять принцип Паули?Vit Nhoc писал(а): ↑Пн ноя 13, 2023 8:16 pmЯ подумал, что если бы мы понимали квантовую механику, мы могли бы легко придумать "квантовый аналог MD" для решения электронной задачи. Я имею в виду то, что метод MD - крайне простой и примитивный, я такой алгоритм мог бы закодить за три дня. Есть массив с координатами и скоростями электронов, на каждой итерации считаем дельты по координатам и вы поняли.
Напомню, на всякий случай, что он говорит об антисимметрии волновой функции.
Еще раз напомню, что например для триплетного состояния 1S12S1 это будет выражаться в том что оба электрона не могут находится на одинаковом расстоянии от ядра, а не только в одной точке. Фактически для N электронов, принцип Паули обнуляет 3N-1 мерную гиперповерхность, а когда 2 электрона находятся в одной точке это 3N-3 мерная гиперповерхность.
Есть вариант путешествовать в пространстве детерминантов...Fermion Monte Carlo without fixed nodes: A game of life, death, and annihilation in Slater determinant space
Код вроде уже написан! http://www-alavi.ch.cam.ac.uk/FciMC.php
Я только рад если человек хочет программировать по квантовой химии, но по-моему вы не ту тему выбрали.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.
Re: Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
Немного оффтоп. Подскажите кто знает - квантовая запутанность и электронная корреляция это примерно одно и то же?
Как мне написал один человек:
А что такое антисимметризация в Хартри-Фоке?
Как мне написал один человек:
Ещё раз: правильно ли я понимаю, что в Хартри-Фоке полная волновая функция системы является просты произведением волновых функций электронов?И корреляции и запутанность — это отклонение состояния системы от простейшей формы: произведения одночастичных ВФ либо (анти)симметризованного произведения одночастичных ВФ (он же детерминант Слэтера). Технически тут есть небольшая разница: даже решение уравнений Хартри-Фока, то есть решение не учитывающее корреляций, запутано благодаря антисимметризации. Но это запутанность тривиальная, неинтересная и не ведущая к интересным эффектам. Нетривиальные эффекты запутанности появляются когда ВФ отклоняется от простого антисимметризованного произведения — то есть когда решение уравнений Х-Ф не является истинным, то есть когда есть корреляции
А что такое антисимметризация в Хартри-Фоке?
Re: Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
В Хартри-Фоке волновая функция является детерминантом Слейтера, просто произведением волновая функция может быть у бозонов, но там чаще используют перманент Слейтера.
антисимметризация это свойство любого детерминанта, при перестановке двух столбцов или строк он меняет знак.
Φ(r1, r2, r3, ..... rn) = - Φ(r2, r1, r3, ..... rn)
Соответственно если r1 = r2, то Φ = 0 два электрона с одинаковыми пространственными и спиновыми координатами не могут попасть в одну точку.
Не знаю, кому что интересно, но эта запутанность только между электронами одинаковых спинов, никаких ограничений на поведение электронов с противоположными спинами она не накладывает.
В Restricted Closed Shell Hartree Fock накладываются дополнительные ограничения в виде симметрии между up- и down-электронной волновой функцией, а в UHF даже этого нет.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.
Re: Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
У меня давно вызывает диссонанс ключевая разница между классической механикой и квантовой: в первой состояние системы описывается набором положений и импульсов N частиц в 3-мерном пространстве, а во второй волновая функция - это 3N-мерная функция. Выходит что если в нашей вселенной гугол частиц, то мы живём в гугол-мерном пространстве. Чтобы не раздражать madshumacher-а, скажу понятнее: если в классической системе количество информации, которое необходимо для точного описания системы, пропорционально размеру этой системы, то в квантовой оно пропорционально экспоненте от этого размера (кстати в теории струн - экспоненте от экспоненты, увы мир непознаваем).
Если я правильно понимаю, метод ХФ в этом плане находится посередине: если мы увеличим размер системы в N раз, то в N раз увеличится количество атомных и молекулярных орбиталей, соответственно размер необходимой информации увеличится в N^2 раз. Вы согласны?
А чему пропорционально количество информации в методе полного КВ?
Если я правильно понимаю, метод ХФ в этом плане находится посередине: если мы увеличим размер системы в N раз, то в N раз увеличится количество атомных и молекулярных орбиталей, соответственно размер необходимой информации увеличится в N^2 раз. Вы согласны?
А чему пропорционально количество информации в методе полного КВ?
Последний раз редактировалось Vit Nhoc Ср ноя 15, 2023 1:38 pm, всего редактировалось 1 раз.
Re: Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
У меня не вызывает.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
В ХФ всё хитрее. Размер задачи зависит от базиса, который обычно берётся больше, чем минимально нужный. Информация -- это вообще-то определяемое понятие (в т.ч. в квантовой механике), но не очень полезное. Тут более важным является стоимость вычислений, и для ХФ она формально растёт как O(N4) в зависимости от размера базиса (N), а для CI она растёт в зависимости от того CI, что берётся (от O(N6) для CISD и выше). И это реально важный параметр, а информацию, в зависимости от представления волновой функции, мы можем получать разную.Vit Nhoc писал(а): ↑Ср ноя 15, 2023 12:06 pmЕсли я правильно понимаю, метод ХФ в этом плане находится посередине: если мы увеличим размер системы в N раз, то в N раз увеличится количество атомных и молекулярных орбиталей, соответственно размер необходимой информации увеличится в N^2 раз. Вы согласны?
Не, количество частиц определяет размерность конфигурационного/импульсного/фазового пространства (т.е. грубо говоря, количество возможных вариантов размещения этого числа частиц по возможным состояниям). Физическое пространство то само оно 3/4/.../22 мерное.
Вот почему-то все думают, что информация -- это понятное понятие. Вот только когда её пытаются посчитать для чего-то, не являющегося сообщением/файлом, становится всё печально. Да и даже в сообщениях или файлах эту информацию тоже не так просто считать. С энтропией всё идёт туда же.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
madschumacher писал(а): ↑Ср ноя 15, 2023 1:52 pmТут более важным является стоимость вычислений, и для ХФ она формально растёт как O(N4) в зависимости от размера базиса (N)
Почему? Разве не является объективным критерием количество необходимой памяти? Для ХФ оно пропорционально квадрату от N.Вот почему-то все думают, что информация -- это понятное понятие.
Я полагаю что четвёртая степень взялась от того, что если количество коэффициентов для МО ЛКАО увеличилось в N^2 раз, то по этим коэффициентам ещё пробегают два вложенных цикла (перебираются их комбинации).
В связи с исходной темой надо ещё порассуждать, чему пропорционально количество ресурсов для решения ньютоновских уравнений. Я не в курсе как их вообще решают; кто-нибудь знает какими программами пользуются астрономы? Хотя они решают не ньютоновские а эйнштейновские уравнения, полагаю особой разницы нет.
Если они это решают как я описал, методом вроде МД, по-моему время CPU должно быть пропорционально N^2: для расчёта потенциальной энергии или её градиент надо пробежать два вложенных цикла по N частицам. Или нет, это может если градиенты аналитические, а если численнные, то получается N^3.
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
Нет, не является. Вот например, собственная информация, а вот взаимная информация. Количество памяти -- это объём памяти, и тем более в зависимости от конкретной алгоритмической реализации метода ХФ, он может быть разный (одни коды всё на лету делают, а другие требуют кучу оперативки и/или дискового пространства).
Опять же, по-разному бывает, в частности, в зависимости от того, как SCF-процедура организована.
Почти так, это из-за кулоновских и обменных интегралов, которые формально требуют четыре вложенных цикла для вычисления.
От эйнштейновских уравнений есть разница, насколько я понимаю, как минимум, они более сложные (простые диффуры против дифгеома).Vit Nhoc писал(а): ↑Ср ноя 15, 2023 3:25 pmВ связи с исходной темой надо ещё порассуждать, чему пропорционально количество ресурсов для решения ньютоновских уравнений. Я не в курсе как их вообще решают; кто-нибудь знает какими программами пользуются астрономы? Хотя они решают не ньютоновские а эйнштейновские уравнения, полагаю особой разницы нет.
По-сути, стоимость ab initio МД -- это число шагов на стоимость градиента, Вы тут правы. Но градиенты зависят ещё от метода, а у ХФ и MP2 разная стоимость масштабирования от числа электронов.Vit Nhoc писал(а): ↑Ср ноя 15, 2023 3:25 pmЕсли они это решают как я описал, методом вроде МД, по-моему время CPU должно быть пропорционально N^2: для расчёта потенциальной энергии или её градиент надо пробежать два вложенных цикла по N частицам. Или нет, это может если градиенты аналитические, а если численнные, то получается N^3.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?
для тех кто любит всякие закавыки, советую прочитать статью https://www.nature.com/articles/s41598-019-56357-3
Основной вклад этой статьи заключается в объяснении происхождения воображаемой структуры в квантовой механике. Показано, насколько требование релятивистской инвариантности является ключевым и как геометрическая структура пространства-времени вместе с требованием линейности имеют фундаментальное значение для понимания основ квантовой механики. Мы выводим ковариантное волновое уравнение Штюкельберга из первых принципов с помощью схемы стохастического управления. Из волнового уравнения Штюкельберга выводится телеграфные уравнения, из которого можно простым способом вывести классические релятивистские и нерелятивистские уравнения квантовой механики. Поэтому мы обеспечиваем значимое понимание квантовой механики, выводя концепции из координатно-инвариантной задачи стохастической оптимизации, а не просто констатируя постулаты.
Модель, представленная в данной статье, предполагает, что пробная частица движется под действием внешней случайной пространственно-временной силы. Это случайное движение частицы вызывает распределение вероятностей перехода. Это означает, что квантовую механику можно понимать как статистическую теорию.
Основной вклад этой статьи заключается в объяснении происхождения воображаемой структуры в квантовой механике. Показано, насколько требование релятивистской инвариантности является ключевым и как геометрическая структура пространства-времени вместе с требованием линейности имеют фундаментальное значение для понимания основ квантовой механики. Мы выводим ковариантное волновое уравнение Штюкельберга из первых принципов с помощью схемы стохастического управления. Из волнового уравнения Штюкельберга выводится телеграфные уравнения, из которого можно простым способом вывести классические релятивистские и нерелятивистские уравнения квантовой механики. Поэтому мы обеспечиваем значимое понимание квантовой механики, выводя концепции из координатно-инвариантной задачи стохастической оптимизации, а не просто констатируя постулаты.
Модель, представленная в данной статье, предполагает, что пробная частица движется под действием внешней случайной пространственно-временной силы. Это случайное движение частицы вызывает распределение вероятностей перехода. Это означает, что квантовую механику можно понимать как статистическую теорию.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость