Да в принципе, никому. Ну чуть потеряется правильное представление межмолекулярных взаимодействий, но их всё равно нужно параметризовать, поэтому где-то да вылезут обратно.
Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
Межмолекуляр? Который мы описываем Ленард-Джонсом? А он прям неодинаковый скажем если считать во взаимодействии кислород-метан или там кислород-вода если считать квантхимом синглет vs триплет?madschumacher писал(а): ↑Вт авг 15, 2023 1:08 pmДа в принципе, никому. Ну чуть потеряется правильное представление межмолекулярных взаимодействий, но их всё равно нужно параметризовать, поэтому где-то да вылезут обратно.
Ну то есть если мы будем с вами ранить DFT-MD для какой то системы в которой молекулярный кислород, причем вы его будете считать триплетом а я клоздшелл синглетом (и мы условимся что не происходит образования-разрывов связей) - то будут ли наши результаты отличаться и что нужно чтоб отличалось по максимуму?
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
Я не очень понял о чём у вас разговор, но вопрос в тему. С молекулярной механикой проблема, что она не оперирует теми же дипольными моментами и соответственно не может по умолчанию считать ИК спектры. Насколько сложно будет это исправить эмпирическими заплатками?madschumacher писал(а): ↑Вт авг 15, 2023 1:08 pmДа в принципе, никому. Ну чуть потеряется правильное представление межмолекулярных взаимодействий, но их всё равно нужно параметризовать, поэтому где-то да вылезут обратно.
Хотя, если моя ММ модель будет опять же "как бы аб иницио", т.е. будут модели с распределением зарядов, адекватные реальности, то может заплатки не понадобятся (дипольные моменты будут считаться из этих зарядов).
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
С чего Вы это взяли? Электростатика -- это один из стандартных компонентов молмеханики. Задаются заряды атомов, а потом оттудова можно высчитывать какие угодно (в зависимости от размера системы) мультипольные моменты. И те же ИК спектры принципиально можно считать. Насколько это будет точно, я хз, поскольку мой опыт с молмехом не очень большой, но проблем я не вижу. Вот даже статья какая-то есть на эту тему (я глубоко не копал).
Ну вон в статье выше что-то на эту тему точно делали.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
Мы уже убегаем в RESP-Charges?
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
Нашёл:Ahha писал(а): ↑Вс авг 13, 2023 4:47 pmРелятивистские эффекты работают не в уравнениях, а в природе. Релятивизм - не причина магнетизма, а просто следующее приближение к построению полной картины мира. Уравнения Максвелла были выведены исходя из классических представлений, но в релятивизм вписались отлично, да.
https://academic.oup.com/book/720/chapt ... m=fulltext
Мне всё-таки интересно с теоретической точки зрения: если например в DKH расчёте толуола уменьшить в два раза скорость света, как это скажется на результате?Einstein showed that magnetism is a purely relativistic effect, something that would not even be there without relativity. Magnetic fields are a relativistic correction that you observe when charges move relative to you.
Или может быть магнетизм учитывается как-то и в обычном уравнении Шредингера? Тогда более абстрактный вопрос - как изменились бы свойства толуола, если бы в другой вселенной скорость света была меньше нашей в два раза?
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
Для меня это концептуально непонятно.
На мой взгляд свойства толуола и даже кислорода и легких d металлов не изменятся от изменения скорости света. Про гексафторид урана я не готов.
На мой взгляд свойства толуола и даже кислорода и легких d металлов не изменятся от изменения скорости света. Про гексафторид урана я не готов.
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
Хотелось бы узнать больше, что такое делокализация. Сходу не нагуглил эту информацию в Википедии.Гесс писал(а): ↑Пн авг 14, 2023 6:23 pmЭто bodipy.
Ну по большому счету ничего сверхестественного, какое нибудь NBO наверное классифицирует одну связь B-N как обычную ковалентную, вторую как доноракцепторную, соответственно у одного пиррольного кольца связь с центральным углеродом двойная, у другого одинарная. Ну а то что они одинаковые это делокализация, все C здесь ароматические и связи у них тоже. B-N контакт в молмехе для BODIPY надо будет отдельно параметризовать.
То есть понятно что связи "размываются" и становятся эквивалентными, но хотелось бы лучше представлять что это такое с точки зрения физики.
Надо собрать побольше примеров делокализации. В частности:
- В бензоле у углерода одна одинарная связь и одно двойная превращаются в две "полуторные"
- В металлопорфирине две одинарные связи и две несвязи превращаются в четыре связи кратностью 0.5
- В Bodipy одна ковалентная связь и одна отсутствующие превращаются в две с кратностью 0.5. И надо разбираться, как связи отходят дальше с такими кратностями (кажется для связей C-N приходится вводить кратность 1.25).
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
В металлопорфиринах и бодипай не "несвязь" а "донорно-акцепторная". Она может быть офигеннопрочной. Какой-нибудь амин-боран комплекс.
Я плохо понимаю зачем вводить кратность связи. Есть алкильная C-С с длиной А и силовой константой а. Есть арильная C-C с длиной B и констанотой b. Есть олефиновая C-С (которую народ называет двойной, но нам то зачем?) с длиной D и константой d. Есть ацетиленовая с E и e. Хотите - можете ввести сопряженную неароматическую (бутадиеновую) с длиной F и константой f. Хотите - можете ввести еще типов.
Я плохо понимаю зачем вводить кратность связи. Есть алкильная C-С с длиной А и силовой константой а. Есть арильная C-C с длиной B и констанотой b. Есть олефиновая C-С (которую народ называет двойной, но нам то зачем?) с длиной D и константой d. Есть ацетиленовая с E и e. Хотите - можете ввести сопряженную неароматическую (бутадиеновую) с длиной F и константой f. Хотите - можете ввести еще типов.
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
"Я плохо понимаю зачем вводить кратность связи" - ну для бодипая например какие связи B-N вводить?Гесс писал(а): ↑Ср авг 16, 2023 7:44 pmВ металлопорфиринах и бодипай не "несвязь" а "донорно-акцепторная". Она может быть офигеннопрочной. Какой-нибудь амин-боран комплекс.
Я плохо понимаю зачем вводить кратность связи. Есть алкильная C-С с длиной А и силовой константой а. Есть арильная C-C с длиной B и констанотой b. Есть олефиновая C-С (которую народ называет двойной, но нам то зачем?) с длиной D и константой d. Есть ацетиленовая с E и e. Хотите - можете ввести сопряженную неароматическую (бутадиеновую) с длиной F и константой f. Хотите - можете ввести еще типов.
И поясните, что вы имеете в виду под бутадиеновой связью?
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
в нулевом приближении, предположив что у нас есть силовое поле в котором параметризовано несколько B-N контактов - одинарные
либо обогащать наличное силовое поле добавляя туда новый тип связи Bbodipy-Nbodipy со своими собственными длинами и константами.
Центральную связь в бутадиене. Несмотря на то что ее рисуют как одинарную на самом деле она короче и прочнее одинарной и лежит где то между одинарной и ароматической. Но тут есть риск зарыться в тысячах возможных связей.
Скажем связь C=O в ацетоне, уксусной кислоте, ацетамиде, ацилхлориде - будем описывать как одну и ту же или как несколько разных?
Связь C-H в ацетоне, ацетил ацетоне, и кислоте мельдрума?
Проблема в том что всегда приходится идти на какую то сделку с совестью и говорить "ну а вот этих всех мы опишем одинаково".
Или же идти в кванты.
Впрочем полуэмпирические гамильтонианы тоже иногда поддаются этому искушению "давайте введем разные параметры для водорода в воде и для водорода не в воде". Но это прям жестокое изнасилование совы глобусом.
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
Я это не понимаю. Если вводить как одинарные -нужно же соблюдать суммарную кратность связи, вытекающую из количества электронов. Если же добавлять кастомную связь - тогда уж можно и кастомное расстояние B-N вводить, раз уж ударились в такой эмпиризм.
Наверно, всё-таки лучше ввести кастомную связь B-N с кратностью 0.5. В каких ещё соединения есть такая связь? И мне хотелось бы лучше представлять, как в этой молекуле соединены атомы бора и азота "с точки зрения уравнения Шрёдингера" - через это кастомную связь или скорее более сложным образом, через единую пи-систему?
Последний раз редактировалось Vit Nhoc Чт авг 17, 2023 11:13 am, всего редактировалось 1 раз.
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
И ещё вопрос - если уж мы примем что кратность связи B-N равна 0.5, как распределяется оставшаяся кратность 2.5 на азотах? Будут две связи C-N с кратностью 1.25, или одна ароматическая (кратность 1.5) и одна одинарная?
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
ИМХО дискуссия на пустом месте.
Топикстартер спрашивает, как ему придумать неэмпирическую молмеханику.
Короткий ответ: никак.
Слегка более длинный ответ: это не тот случай, когда сложная функция (ака решение электронной задачи) аппроксимируется простой функцией (ака решение для классического гамильтониана) хорошо и универсально одновременно. Из хорошо-просто-универсально придется что-то одно выбросить. В любом случае слово "аппроксимация" исключает неэмпиричность.
Слегка более образный ответ: попытка натянуть сову на глобус никогда не проходит бесследно ни для совы, ни для глобуса, ни для натягивающего. Этот опыт изменит всех, особенно сову.
Топикстартер спрашивает, как ему придумать неэмпирическую молмеханику.
Короткий ответ: никак.
Слегка более длинный ответ: это не тот случай, когда сложная функция (ака решение электронной задачи) аппроксимируется простой функцией (ака решение для классического гамильтониана) хорошо и универсально одновременно. Из хорошо-просто-универсально придется что-то одно выбросить. В любом случае слово "аппроксимация" исключает неэмпиричность.
Слегка более образный ответ: попытка натянуть сову на глобус никогда не проходит бесследно ни для совы, ни для глобуса, ни для натягивающего. Этот опыт изменит всех, особенно сову.
Make quantum chemistry, not war
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
Я позже отвечу Shorku, а пока продолжу свои рассуждения. Мне сейчас кажется, что для бодипая надо явным образом указывать делокализацию. Это будет выглядеть так: вы сообщаете Chemcraft, что одна связь B-N единичная, а вторая донорно+акуепторная (или может ионная? Я путаюсь.), но также эти две связи помещаются в единую группу, и когда программа считает энергию, она суммирует два варианта. Т.е. для каждой связи B-N энергия считается как 0.5 * сумма по двум вариантам (два типа связи).
Если с такой моделью считать бензол, то можно все 6 связей C-C отнести в одну группу (из них три одинарный и три двойные). Но тогда не совсем понятно, на какие группу разбивать эти связи например в толуоле.
Если с такой моделью считать бензол, то можно все 6 связей C-C отнести в одну группу (из них три одинарный и три двойные). Но тогда не совсем понятно, на какие группу разбивать эти связи например в толуоле.
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
как в связи H3C-CH3 так и в связи H3B-NH3 задействовано 2 электрона.
Ну как бы этот я и имею в виду: новый контакт с новым описанием. Да, молмех эмпиричен абсолютно.
ДФТ в большей своей части эмпирично хотя это иногда и дискуссионно.
ДФТБ однозначно и сильно эмпирично.
Классическая "полуэмпирика" очень эмпирична.
Форсфилды эмпиричны по умолчанию, неизбежно, абсолютно.
То есть вместо того чтобы вводить ароматические атомы углерода и ароматические связи вы хотите апроксимировать ароматическую связь как "полпростой и полдвойной, причем двойная это такая которая в этилене". Ну кто ж вам запретит, можете и так. В толуоле проблемы не вижу. Там кольцо образованное вот тем что вы описали и торчащая наружу "одинарная". Правда длина у этой одинарной как и силовые константы нифига не такие же как в этане, но чтож поделать. Можете хотя бы ввести ароматические углероды, но без ароматических связей, тогда контакт C(alk)-C(ar) можно будет параметризовать отдельно, как сделано в том же GAFF.Vit Nhoc писал(а): ↑Чт авг 17, 2023 4:01 pmТ.е. для каждой связи B-N энергия считается как 0.5 * сумма по двум вариантам (два типа связи).
Если с такой моделью считать бензол, то можно все 6 связей C-C отнести в одну группу (из них три одинарный и три двойные). Но тогда не совсем понятно, на какие группу разбивать эти связи например в толуоле.
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
У меня пока такой вопрос. Как я понял, обычно энергию ковалентной связи описывают потенциалом Морзе или потенциалом MLR:
https://en.m.wikipedia.org/wiki/Morse_potential
Энергии взаимодействия между несвязанными атомы описываются потенциалом Леннарда-Джонса или потенциалом Mie:
https://en.m.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential
U=4*E*(sigma/r^12-sigma/r^6)
Предлагал ли кто-нибудь включить член r^-6 (и может быть также член r^-12) для связанных расстояний, в дополнение к потенциалу Морзе/MLR? Я имею в виду, что даже когда атомы связаны, по идее это не должно мешать другим типам взаимодействий, в частности London dispersion force (r^-6).
И ещё вопрос, эти дисперсионные силы Лондона учитываются в обычном функционале вроде B3LYP, или для них нужно добавить D3/D4?
https://en.m.wikipedia.org/wiki/Morse_potential
Энергии взаимодействия между несвязанными атомы описываются потенциалом Леннарда-Джонса или потенциалом Mie:
https://en.m.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential
U=4*E*(sigma/r^12-sigma/r^6)
Предлагал ли кто-нибудь включить член r^-6 (и может быть также член r^-12) для связанных расстояний, в дополнение к потенциалу Морзе/MLR? Я имею в виду, что даже когда атомы связаны, по идее это не должно мешать другим типам взаимодействий, в частности London dispersion force (r^-6).
И ещё вопрос, эти дисперсионные силы Лондона учитываются в обычном функционале вроде B3LYP, или для них нужно добавить D3/D4?
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
Да, это одни из вариантов. Впрочем, и просто гармонический тоже юзают, как это многократно говорилось. Но опять же оговорюсь: потенциал Морзе ниоткуда не следует и ниоткуда не выводится. Просто функция, похожая (не во всём) на желаемые кривые диссоциации двухатомных молекул.
Да, но там не так всё просто. Бывают, например, как уже говорилось, модификации, например r-12 заменяют на экспоненциальный потенциал, или ещё на что. Мало того, чистого Л-Д вообще редко кто использует, поскольку там, чтобы уменьшить вычислительную стоимость, и вообще не испортить динамику, этот (и другие!) потенциалы ограничивают областью действия.
Ну и просто скажу, что "Mie" в русскоязычной традиции это просто "Ми", поскольку это Густав Адольф Феодор Вильгельм Людвиг Ми, известный физик XX века, как и Леннард-Джонс.
А на кой чёрт, простите? Чтобы увеличить стоимость расчёта? Для миллионов атомов выигрыш будет заметный на каждом шагу. Ну и чисто с физической точки зрения: 1) дисперсия это чисто компонента корреляции, т.е. формально она должна быть уже в честной кривой, 2) чисто с точки зрения сил, это как листиком прикрывать огромное тело, там на порядки разница энергий.Vit Nhoc писал(а): ↑Пт авг 18, 2023 3:40 pmПредлагал ли кто-нибудь включить член r^-6 (и может быть также член r^-12) для связанных расстояний, в дополнение к потенциалу Морзе/MLR? Я имею в виду, что даже когда атомы связаны, по идее это не должно мешать другим типам взаимодействий, в частности London dispersion force (r^-6).
Считается, что в B3LYP их люто недостаёт.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
Дык то в честной. А у нас подкручивание аппроксимации апроксимацией. Впрочем я уже потерял нить повествования. Мы сейчас про скрещивание Морзе с ЛенардДжонсом в молмехе? То есть заменить параболу на Морзе и плюс еще Морзе подкручивать? Я вообще не в курсе что есть форсфилды на Морзе. На первый взгляд бенефита не вижу (а проблемы да), но если есть чо почитать то я гляну.madschumacher писал(а): ↑Пт авг 18, 2023 3:53 pmНу и чисто с физической точки зрения: 1) дисперсия это чисто компонента корреляции, т.е. формально она должна быть уже в честной кривой
Re: Реализация ab initio подхода в молекулярной механике
Я могу сформулировать свою идею так. Когда мы считаем силовое поле молекулы и решаем колебательную задачу в приближении гармонического осциллятора, мы как бы тоже используем простую модель молекулярной механики, крайне грубую – для всех параметров энергия описывается параболой. Если же использовать более физичную модель ММ, результаты должны выйти лучше.
Предположим, мы посчитали геометрию и частоты молекулы BH3:
У молекулы 4 атома и 6 степеней свободы. Расчёт дал одну энергию, шесть градиентов энергии (все нулевые) и кажется 6*5/2=15 силовых постоянных. Прошу меня поправить если что-то путаю. Суммарно имеем 22 параметра, по которым мы тренируем ММ функционал (из-за симметрии реальных параметров в несколько раз меньше).
В обычных методах ММ, как я понимаю, мы имеем квадратичную функцию для вкладов по связям, т.е. это два параметра – положение минимума и изгиб. Таких же два параметра имеем для валентных углов. Т.е. суммарно 4 параметра.
Если же использовать более физичную модель, мы можем описать вклад в энергию по связям через потенциал Морзе:
U(R)=D(1-exp(-a(R-Re))^2
Тут три параметра, предположим один мы оцениваем эмпирически, из типа связи. И ещё мы описываем взаимодействия между несвязанными протонами через потенциал Леннарда-Джонса:
U(R)=4*E*(sigma/R^12-sigma/R^6)
Тут ещё два параметра. Суммарно таким образом мы имеем снова четыре параметра, но более физичных; и по идее, когда мы их посчитаем, мы сможем решить ангармоническую задачу и найти ангармонические частоты/обертоны.
Предположим, мы посчитали геометрию и частоты молекулы BH3:
У молекулы 4 атома и 6 степеней свободы. Расчёт дал одну энергию, шесть градиентов энергии (все нулевые) и кажется 6*5/2=15 силовых постоянных. Прошу меня поправить если что-то путаю. Суммарно имеем 22 параметра, по которым мы тренируем ММ функционал (из-за симметрии реальных параметров в несколько раз меньше).
В обычных методах ММ, как я понимаю, мы имеем квадратичную функцию для вкладов по связям, т.е. это два параметра – положение минимума и изгиб. Таких же два параметра имеем для валентных углов. Т.е. суммарно 4 параметра.
Если же использовать более физичную модель, мы можем описать вклад в энергию по связям через потенциал Морзе:
U(R)=D(1-exp(-a(R-Re))^2
Тут три параметра, предположим один мы оцениваем эмпирически, из типа связи. И ещё мы описываем взаимодействия между несвязанными протонами через потенциал Леннарда-Джонса:
U(R)=4*E*(sigma/R^12-sigma/R^6)
Тут ещё два параметра. Суммарно таким образом мы имеем снова четыре параметра, но более физичных; и по идее, когда мы их посчитаем, мы сможем решить ангармоническую задачу и найти ангармонические частоты/обертоны.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 6 гостей