Уравнение Аррениуса

[Ulens]

Здравствуйте, коллеги!
Рассматривая массивы данных по различным диффузионно-контролируемым процессам в металлах (окисление, рекристалллицация, просто само- и взаимодиффузия и т.д.) обнаружил, что в уравнении Аррениуса для описания кинетики этих процессов с высокой точностью выполняется K0=const*exp(E/n) (если уравнение K=K0*exp(-E/RT)). Получается, что предэкспоненциальный множитель и энергия активации не являются независимыми величинами . . Честно говоря нигде про это не читал и нахожусь в смущении. Нашел только упоминания в Хим. кинетики и катализе Панченкова, но там тоже дальше простой констатации дело не идет.
Сам я не химик, а металлофизик, поэтому прошу совета, что по этой теме почитать и просвятиться .

[hongma]

На самом деле уравнение Аррениуса это очень сильное упрощение. И предэкспоненциальный множитель и энергия активации представляют собой очень сложные функции кучи параметров. Поэтому их взаимозависимость вполне объяснима. Я в свое время этим немного занимался, высчитывай термодинамику активации адсорбции.
Чтобы просветиться, поищите пособия по химкинетике и термодинамике исходя из следующего:
1. Книга должна быть существенно глубже, чем стандартный учебник для ВУЗа.
2. Год издания лучше 60-70. Тогда писали более человечным языком.

[amge]

Близкий родственник уравнения Аррениуса - уравнение Эйринга k=cost*T*exp(-G/RT), G=H-TS. В первом приближении энтальпия активации Н связана с аррениусовской энергией активации Е, а энтропия S - с предэкспонентой k0. И часто бывает так, что H и S взаимозависимы (в координатах H/S получаются длинные овраги, в которых G меняется не так сильно). Взаимозависимость H и S (например, линейная) довольно широко обсуждалась в литературе. Отсюда совет: попробуйте обработать свои данные по Эйрингу. Возможно, взаимозависимость H/S будет легче обсуждать, чем Е/k0.

[Tolii]

Вы мобли бы начать и с вузовского учебника, где теория скоростей хим реакций описана весьма подробно. См. например Физическая Химия: практика и теория (1986) под. ред. акад. Никольского. Наиболее очевидно, что предэкспоненцианльный множитель зависит от температуры среди прочих параметров, хотя энергию активации находит по графику ln(k) от 1/T (видимо это справедливое допущение в узком интервале температур). Должен сказать, я небольшой в этом специалист. Просто делюсь своими соображениями.

Вы написали, что ваши процессы диффузионно-контролируемые. Но тогда кинетика хим реакций не играет роли, т.к. она достаточно велика по сравнению с массо-переносом.

[madschumacher]

Почитайте книжку Романовского или Страхова -- Семиохина. Там полно всего.
А по электрохимии можно Дамаскин, Петрий, Цирлина. Там почти все

[VTur]

Сам я не химик, а металлофизик, поэтому прошу совета, что по этой теме почитать и просвятиться .

Вам нужны книги ак. Кондратьева и Никитина.
Есть книга Уманского. Все по делу, но написал он ее безобразно. Они продаются в сети

[ЕЖ]

Здравствуйте, коллеги!
Рассматривая массивы данных по различным диффузионно-контролируемым процессам в металлах (окисление, рекристалллицация, просто само- и взаимодиффузия и т.д.) обнаружил, что в уравнении Аррениуса для описания кинетики этих процессов с высокой точностью выполняется K0=const*exp(E/n) (если уравнение K=K0*exp(-E/RT)). Получается, что предэкспоненциальный множитель и энергия активации не являются независимыми величинами . . Честно говоря нигде про это не читал и нахожусь в смущении. Нашел только упоминания в Хим. кинетики и катализе Панченкова, но там тоже дальше простой констатации дело не идет.
Сам я не химик, а металлофизик, поэтому прошу совета, что по этой теме почитать и просвятиться .

Здравствуйте:-)
Наверное, я немного могу Вам подсказать.

1. Уравнение Аррениуса справедливо для большинства объектов/процессов в достаточно небольшом интервале температур. Более общими являются уравнения Вильямса-Ландела-Ферри и Фогеля-Фалчера-Таммана. Про них много где написано, думаю, с поиском не затруднитесь.

2. Взаимозависимость энергии активации и предэксп.множителя в виде lnA=aЕ+b называется кинетическим компенсационным эффектом. Информации тоже достаточно.

3. Если у Вас хим. процесс (окисление) идет в диф. области контроля, то лимитирует общую скорость процесса диффузия, а не хим.реакция. Имхо, следует очень осторожно интерпретировать кинетические результаты по концентрации групп и т.п.