Расчет констант равновесия в околокритических условиях

[Metalian]

Поставили тут передо мной задачу из жизни, которую я уже не в силах решить.
Итак, в автоклаве при некоторой температуре протекает каталитическая реакция 2A <-> B + C (а также несколько побочных).
При этом температура и давление таковы, что A находится в состоянии сверхкритического флюида, B - пар, но не доходит температура до критической, C - далеко от критической точки.
Если поднять температуру еще, то пойдут невыгодные побочные реакции, если же температура (а значит, и давление) ниже, то степень конверсии A резко падает, и селективность при этом тоже падает.
Требуется объяснить высокую селективность и высокую активность (качественно все ясно: при меньших температурах кинетика не дает реакции идти достаточно быстро, при высоких термодинамика уводит в сторону побочных реакций).
Экспериментальные значения равновесной степени конверсии и селективности известны для нескольких точек в докритических и околокритических условиях.
Исходя из этого, наверное, следует рассчитать (с разумной погрешностью) константу равновесия протекающей реакции. И термодинамические параметры.
Логично, что раз процесс протекает в изохорно-изотермических условиях, то считать надо внутреннюю энергию. Считать условия изобарными я бы не стал - при данных условиях отклонения от уравнения Менделеева-Клапейрона, а значит, и от закона Дальтона, будут весьма велики, и изменение объема будет немалым.
И тут вылезает сразу ряд вопросов:
1. Насколько правомерно говорить о том, что А находится в состоянии СКФ, а B и C - в виде паров? Псевдокритическую температуру для равновесной точки пробовал считать тремя методами, различия получились в пределах 20 градусов. И получается так, что даже если смесь и не в состоянии СКФ, то близка к нему.
2. А как вообще записывать константу равновесия, если у нас какие-то реагенты в газовой фазе, а какие-то - в СКФ? И как ее сравнивать с докритической K_f?
3. Существуют ли хоть какие-то надежные методы расчета коэффициентов фугитивности полярных газов в околокритических и сверхкритических условиях?
4. Если нам нужно значение ΔU, то его считать по закону Гесса, посчитав Δ_fU для каждого из веществ в имеющихся условиях? При расчете Δ_fU следует за 0 брать энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях или при нужных нам?
5. U = H - pV - вроде все хорошо, но нужно ввести поправку на температуру и давление к энтальпиям - это раз (поправку вводить для каждой энтальпии образования?), идеальногазовые теплоемкости в чистом виде неприменимы - два, закон Дальтона не работает - три.
6. Какие уравнения состояния вообще применимы в данном случае (интересует прежде всего A, с B и C как-нибудь разберемся, там чуть легче)? Или там надо какое-то единое для смеси иметь, т.к. аддитивность в каком бы то ни было виде под большим вопросом (межмолекулярные взаимодействия надо учитывать)? Пока понял, что то же уравнение Редлиха-Квонга будет давать погрешность порядка 20%, различные другие уравнения типа Бенедикта-Вебба-Рубина или Суги-Лю, как правило, не позиционируются пригодными для данных условий.
В общем, я просто в этом утонул.
Подайте руку, кто может. Может, кто-то нечто подобное считал.
Да, вариант "скачай ломанную прогу и посчитай" не годится: кто знает, как там она считает? Да и в статье надо на что-то ссылаться.
Реализовать все математически так или иначе можно (задать получение численного решения уравнение состояния как функцию температуры и состава, потом через эту функцию уже задать термодинамические функции и т.д.), но знать бы, как это все считать.
Poling, Prausnitz, O'Connell. The Properties Of Gases And Liquids. 5th ed. имеется, но никаких разумных ответов на свои вопросы я оттуда не получил.

[alien308]

Ура!!! Ласточки прилетели!!! Лёд тронулся!!!
Лет сколько то думал по поводу реакций вблизи критической точки.
Лениво было поразбираться. Если подойти достаточно близко к критической точке то реакционная среда станет похожа на микрогетерогенную. Большие пространственные флуктуации плотности и концентрций компонентов, сравнимые с эмульсиями и никаких поверхностей раздела. В результате реакция может идти совсем не так как в обычной гомогенной среде. Нормальную гомогенную кинетику в топку. Критическая или околокритическая аномалия называется. Можно совместить несовместимое. Вопрос в том достаточно ли близки у вас условия к критической точке или линии на фазовой диаграмме.
http://www.chemport.ru/data/chemipedia/ ... _1839.html:
В частности, скорость гетерог. реакций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных реакций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется.
Посмотрите ещё Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах, М., Наука, 1987. Там правда про химическую кинетику почти нет.

Возможна и другая ситуация: в довольно широкой области вблизи критической точки двух- и более компонентных сред наблюдаются двухфазные области. Я их называю ушами. С этими областями связано явление ретроградной конденсации. Возможно у вас в процессе синтеза состав проходит через такую область и среда не гомогенная, а эмульсия, соответственно и выходы меняются.

Третий вариант: Имеются критические аномалии для термодинамических параметров компонентов или промежуточных веществ. Тут смотреть фугитивности или химические потенциалы по уравнениям состояния. Погрешность 20% вблизи критической точки с моей точки зрения ещё терпимо. Вопрос в том насколько качественно верны эти уравнения вблизи критической точки для многокомпонентных систем.

[alien308]

Для начала попробуйте разобраться с простыми двухкомпонентными системами для которых известны и хорошие уравнения состояния и есть экспериментальные диаграммы состояния. Посчитайте для них фугитивности и нужные вам термодинамические потенциалы, определите многофазные и однофазные области. Не сделав этого не сможете работать с более сложными системами.
Ещё для чтения Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии

[stearan]

...для чтения Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии

Stanley M. Walas: Phase Equilibria in Chemical Engineering. очень полезная книга. в свое время писал по ней subroutines для расчета фазового равновесия при высоком давлении, через коэф-ты фугитивности, из уравнений состояния. там примеры готовые, по которым сверить можно было

[Metalian]

Спасибо за ответ!

:Вопрос в том достаточно ли близки у вас условия к критической точке или линии на фазовой диаграмме.

А тут вопрос в том, какой метод расчета псевдокритической точки смеси применить, и что есть "близко" (в приведенных параметрах)?

:Вопрос в том достаточно ли близки у вас условия к критической точке или линии на фазовой диаграмме.
В частности, скорость гетерог. реакций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных реакций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется.

Понять, в какой области протекает реакция (в т.ч. в докритических условиях), трудно: мы можем только подогреть автоклав (и тем самым поднять давление), как-либо интенсифицировать массоперенос мы не можем.
Энергия активации и механизм также неясны. В литературе данных по данной реакции на данном катализаторе пока нет.

:Вопрос в том достаточно ли близки у вас условия к критической точке или линии на фазовой диаграмме.
Возможна и другая ситуация: в довольно широкой области вблизи критической точки двух- и более компонентных сред наблюдаются двухфазные области. Я их называю ушами. С этими областями связано явление ретроградной конденсации. Возможно у вас в процессе синтеза состав проходит через такую область и среда не гомогенная, а эмульсия, соответственно и выходы меняются.

Вот это уже интересная мысль!

:Вопрос в том достаточно ли близки у вас условия к критической точке или линии на фазовой диаграмме.

Третий вариант: Имеются критические аномалии для термодинамических параметров компонентов или промежуточных веществ. Тут смотреть фугитивности или химические потенциалы по уравнениям состояния. Погрешность 20% вблизи критической точки с моей точки зрения ещё терпимо. Вопрос в том насколько качественно верны эти уравнения вблизи критической точки для многокомпонентных систем.[/quote]
В том-то и дело, что любые уравнения состояния верны прежде всего для индивидуальных веществ. А вот для многокомпонентной смеси, да еще и в таких условиях, взаимное взаимодействие молекул надо учитывать, и там погрешность может быть куда больше, да и как это считать, совершенно не понимаю. Да и как эти самые фугитивности или хим. потенциалы считать, тоже не понимаю.

Для начала попробуйте разобраться с простыми двухкомпонентными системами для которых известны и хорошие уравнения состояния и есть экспериментальные диаграммы состояния. Посчитайте для них фугитивности и нужные вам термодинамические потенциалы, определите многофазные и однофазные области. Не сделав этого не сможете работать с более сложными системами.

Данные по бинарной смеси A-C в сети есть (и то никаких фугитивностей, разумеется). И это все.
Может быть, просто стоит окончательно признать задачу непригодной для теоретического описания? Иначе бы наверняка были какие-то работы по данной тематике.
Кипение смесей жидкостей, несмотря на все сложности, давно исследуют, но там все совсем просто по сравнению с тем, что имеет место в данной задаче.

За ссылки спасибо! Почитаю!

[alien308]

Фугитивности и потенциал Гибса считаются по уравнениям состояния, в букварях есть. Насколько помню у Уэйлеса тоже есть.

[alien308]

Околокритические чудеса в основном начинаются в нескольких градусах от критической точки, по давлению несколько процентов. Если для ваших условий влияют именно околокритические чудеса, то следует ожидать значительных колебаний в зависимости от косого взгляда и светимости альтаира. Попали параметры в околокритическую область или нет. Хотя в принципе не исключена ситуация когда околокритическая область для существенных для вас параметров имеет ширину десять-пятнадцать градусов.

[ИСН]

Третий вариант: Имеются критические аномалии для термодинамических параметров компонентов или промежуточных веществ.

Настораживающая формулировка. Какое такое "или"? Критическое состояние - это когда ∂P/∂V=0 (ну то есть там много чего происходит, кроме этого), т.е. в первом приближении обнуляется сила, которая разглаживает флуктуации, что и позволяет им вырасти до конских размеров. Ясно же, что оно не бывает у компонентов по отдельности, а бывает только у смеси в целом.
Upd. А хотя нет, не то говорю. Если компоненты, положим, сильно разные, типа как вода и воздух, то может нарисоваться сначала одна смешанная критическая точка примерно там же, где она у первого компонента, потом - другая, в основном за счёт второго.

[Metalian]

Всем спасибо!
Начал читать Уэйлеса.
С учетом полярности газов надо использовать уравнение Нишиуми (стр. 70), но где брать коэффициенты для него? [520] про высшие алканы, в [521] из нужных мне веществ есть только C. Искать экспериментальные данные для A и B (для A наверняка найдется, и много, для B- найдется, но не факт, что достаточно) и строить регрессии самому?

Стоит ли для начала попробовать взять уравнение Бенедикта - Уэбба - Рубина - Старлинга (с. 76) (или обобщенное уравнение Хана - Старлинга, там же) и попробовать по нему посчитать? Тогда вопрос, где найти коэффициенты k_ij? [127] в сети нет, да и судя по названию, там коэффициентов для нужных мне веществ и не будет.

[alien308]

Я вообще использовал уравнение Пенга-Робинсона. Довольно тупое, но для технических целей часто проходит. Вопрос конечно религиозный.

Попробуйте сначала пока без k12, или может есть какие формулы для его придумывания, распробуйте как себя ведут параметры. Потом попробуйте подобрать k12 по аналогичным соединениям или постройте корреляцию. Гадание по внутреностям куриц, конечно. Но почему то работает.

[Metalian]

Я вообще использовал уравнение Пенга-Робинсона.

Если не секрет, для каких веществ и каких диапазонов условий?

[alien308]

Природный газ с водой. Отрицательные температуры до минус 40C. Давление до 200 атм.

В статье Пенга и Робинсона в качестве примера, насколько помню, используется система этан-углекислый газ, в том числе в околокритической области. Соответствие эксперименту вполне хорошее. В статье приведено явное выражение для коэффициента фугитивности, что особенно радостно.

[alien308]

Ссылка: Ind. Eng. Chem. Fundam, vol. 15, No.1, 1976, A New Two-Constant Equation of State, Ding-Yu Peng and Donald B. Robinson

[Metalian]

Статью Пенга-Робинсона глянул. Вещества не те, боюсь, ничего хорошего не выйдет.
Уэйлес почему-то вообще предлагает смеси полярных газов в области критического состояния считать по Редлиху-Квонгу, да вот как-то не очень хочется... Или 20% погрешность в этом случае - это уже прекрасно, и надо брать, что есть?

[alien308]

Да, 20% это хорошо. Обычно ошибка для всех компонентов в одну сторону и для дельт термодинамических потенциалов происходит частичная компенсация ошибок.