Определение Еак В условиях микроволнового излучения

[старый химик]

Уважаемые коллеги физхимики! Хотелось бы услышать Ваше мнение по следующему вопросу. В последние годы было показано, что многие органические реакции идут быстрее при одновременном нагреве и микроволновом облучении. При этом, во многих работах, авторы определяют энергии активации по классической схеме из зависимости lnk от обратной температуры. Современные синтезаторы позволяют независимо варьировать как температуру реакции, так и интенсивность излучения. Однако во всех работах (мне известных) указанная зависимость строится от обратной температуры, а интенсивность излучения, хотя и приводится, в явном виде не учитывается. Насколько такой подход корректен? Если нет, то как скорректировать обработку экспериментальных данных? Прошу учесть, что все Ваши науки (стат.термодинамику, кванты и тп) мною были успешно сданы зело много лет назад и потому столь же успешно забыты.

[VTur]

Мелковолновое излучение возбуждает вращательные степени свободы, т.е. это тоже нагрев. Другое дело, что это прогревание со всех сторон по объему и глубоко унутрь. Что намного лучше для передачи энергии по сравнению с теплопроводностью через поверхность.
Интенсивность излучения в этом случае нафиг не нужна - это просто поток нагревающей энергии.
Вопрос в другом, что за температуру ставить в формулы, она же в разных точках будет разная, как ни перемешивай это дело? Будет градиент температуры.

[asp]

После появления такого способа проведения реакций многие исследователи пытались найти "специфический" микроволновый эффект, но, как я понял, такого эффекта нет. Идёт обычное нагревание до высоких температур, обычно под давлением, и за счёт этого реакции ускоряются. На каждые 10 градусов в 2-4 раза. То есть, если реакция при 20 градусах идёт сутки, то при 200 за 40 или 20 минут. Вот и всё. И какой поток излучения неважно, как не важно на какой мощности электрической плитки нагревать реакционку. Главное температура.

[MONSTA]

А почему в микроволновке яйцо взрывается?

[Sovetnik]

Вода - нагрев - пар - давление - взрыв.

[RAS]

Мелковолновое излучение возбуждает вращательные степени свободы, т.е. это тоже нагрев.

Хочу слегка поправить вот в этом месте. В условиях отсутствия равновесия в распределении энергии между степенями свободы можно говорить о нескольких температурах: поступательной, вращательной, колебательной и т.д.. Хорошо известный пример - поток газа из сопла реактивного двигателя имеет очень высокую температуру, а распределение по колебательным уровням в нём иногда соответствует температурам в несколько десятков Кельвинов и ниже, т.е. поступательная температура высока, а колебательная оч низка. При облучении микроволнами прежде всего происходит изменение распределения молекул по низколежащим колебательным уровням. Что касается вращения, то в жидкой фазе о нём говорить, видимо, не совсем корректно... Хотя, с другой стороны, бывает же газокристаллическое состояние...

[VTur]

Это немного не те температуры. Это "эффективные температуры", то же самое относится и к электронному газу в металле. Т.е. это просто энергия, которую можно перевести в Кельвины.
Температура - это мера средней кинетической энергии и о ней корректно можно говорить только в состоянии теплового равновесия. Она так определена. Какое тепловое равновесие есть внутри молекулы?

[RAS]

Это естественно и элементарно!

Но, в то же время, о каком равновесии можно говорить в условиях, когда система облучается МВ излучением?

То есть, я хочу сказать только то, что в этих условиях, ежели очень хочется, то средняя кинетическая энергия может быть сосчитана, но её ценность почти та же, что и у "средней температуры по палате". Ведь заселение возбуждённых колебательных состояний может приводить к понижению энергетических барьеров и, соответственно, к снижению энергии активации. У меня нет данных по тому, исследовалось ли это в случае МВ облучения, но логика говорит, что это может работать. Причём эффективность этого должна быть выше в случае, когда реакции и без того быстры.

[VTur]

В некоторых случаях такие системы можно описывать корректно. См. принцип локального равновесия. Но относится к этому нужно очень осторожно.

[ Post made via Android ]

[Лечащий Врач]

Есть очень убедительные работы, в которых реакционную смесь помещали в ампулу из материала, не пропускающего микроволны (помнится, SiC) и все реакции в микроволновой печке шли точно так же. Так что тут, на самом деле, только нагрев — кстати, куда более равномерный, чем при использовании, например, плитки, что должно только упрощать расчеты кинетики.

[SkydiVAR]

Снимал в своё время сравнительную кинетику диполярного циклоприсоединения этилдиазоацетата к диэтилфумарату (условно-неполярному) и диэтилмалеату (условно-полярному) - в условиях МВ и классических. Константы скорости оказались одинаковыми в пределах ошибки. Вывод: Еак не меняется.

[RAS]

Есть очень убедительные работы...

Есть масса экспериментов, говорящих в пользу утверждения, что результат реакции не зависит от порядка смешения реагентов. В то же время, вспомним банальную нейтрализацию карбоната натрия соляной кислотой или приготовление бордосской жидкости.

Я к тому, что если для исследованных реакций влияние не обнаружено, то это не значит, что оно отсутствует для всех реакций вообще.