Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

[Vit Nhoc]

Насколько я понял, ТС не ищет целевого показателя, у него задача объяснить, почему по его расчётным данным сила кислот увеличивается при увеличении полярности растворителя.

Не так. Мне надо объяснить, почему в протонных растворителях меньше разброс pKa: т.е. если построить корреляцию, по X - pKa в воде, по Y - pKa в апротонном растворителе, то у этой корреляции наклон B будет больше 1.

Возможно, я неправильно понял Ваш английский, но это звучит, как возможность для протона иметь половинный или полуторный заряд. Разве заряд протона зависит от кислоты, от которой его оторвали?

Я имею в виду заряд по малликену на атоме водорода в молекуле кислоты (нейтральная форма).

[Allex']

Я достроил корреляции между pK разных веществ в разных растворителях. Корреляции в целом получились очень слабые, но для отдельных рядов, например для бензойных кислот, они высокие. В целом в метаноле разброс значений pK немного меньше, чем в воде, в CH3CN выше чем в воде, а в DMSO намного выше (т.е. угол наклона корреляции "x - pK в воде, y - pK в DMSO" выше 1, конкретно 1.7).

Слабые корреляции - не совсем понятный термин. Какой у них коэффициент корреляции? Насколько я помню, если коэффициент корреляции меньше, чем 0,95, то это скорее говорит об отсутствии корреляции. Также и очень малые значения угла наклона (обычно обозначается греческой буквой ро) могут приводить к кажущимся корреляциям. 1.7 - это большой угол наклона, сомнений здесь нет.
А то, что такие корреляции есть для бензойных кислот - это классика старика Гаммета. Если брать бензойные кислоты с различными заместителями в пара-положении, то существуют корреляции не только в разных растворителях, но и просто в водных, водно-спиртовых и водно-ацетоновых смесях значений рКа от сигма-констант заместителей. А если взять не бензойные кислоты, а фенолы, то их рКа значительно сильнее зависят от заместителей и отлично коррелируют уже с сигма+ (сигма плюс) -константами заместителей, поскульку в данном случае заместители находятся в прямом полярном сопряжении с реакционным центром.

[Vit Nhoc]

Для публикации такого материала в журнале... боюсь, что грамотный рецензент просто ответит ссылками на работы приблизительно 40-летней давности с экспериментальными и расчётными данными по кислотности фенолов в различных растворителях и всевозможными корреляциями на основе этих данных. Для того, чтобы такого не случилось, нужно как следует перелопатить большой массив литературы и найти какую-то новизну нынешнего исследования, кроме метода расчёта, который ранее не был известен.

Меня пугает такая перспектива, и как же мне найти эти 40-летние работы? Я пробовал гуглить, например correlation pK different solvents, и толком ничего не нашёл (только одна работа, в которой приводится slope такой корреляции).

[Allex']

Насколько я понял, ТС не ищет целевого показателя, у него задача объяснить, почему по его расчётным данным сила кислот увеличивается при увеличении полярности растворителя.

Не так. Мне надо объяснить, почему в протонных растворителях меньше разброс pKa: т.е. если построить корреляцию, по X - pKa в воде, по Y - pKa в апротонном растворителе, то у этой корреляции наклон B будет больше 1.

А если вместо воды подставить метанол, то угол наклона тоже будет больше 1?

Я имею в виду заряд по малликену на атоме водорода в молекуле кислоты (нейтральная форма).

Если из текста это можно понять именно так, то пойдёт. Ещё у меня создалось впечатление, что Вы пытаетесь оперировать энергиями кислот и енергиями их анионных форм по отдельности. Для рКа имеет значение только изменение энергии молекулы при депротонировании. Абсолютные же энергии в любом растворителе ни о чём не говорят. Поэтому и для объяснения изменений рКа в разных растворителях нужно оперировать разницей энергии сольватации нейтральной и депротонированной форм. Заряды на атомах ДО депротонирования, к сожалению, малоинформативны. Хотя, возможно для газовой фазы они неплохо коррелируют со значениями рКа.

[Vit Nhoc]

А если вместо воды подставить метанол, то угол наклона тоже будет больше 1?

Да, даже ещё в 1.1 раз больше. Если рассуждать, что в полярных растворителях из-за их полярности разброс меньше, чем в неполярных, то метанол получается самым полярным, менее полярна вода, ещё менее полярен CH3CN и ещё менее полярен DMSO.

[Allex']

Вот совсем свежая работа, есть корреляции с другими растворителями.

Strengths of Acids in Acetonitrile.pdf

Strengths of Acids in Acetonitrile_s.pdf

А если вместо воды подставить метанол, то угол наклона тоже будет больше 1?

Да, даже ещё в 1.1 раз больше. Если рассуждать, что в полярных растворителях из-за их полярности разброс меньше, чем в неполярных, то метанол получается самым полярным, менее полярна вода, ещё менее полярен CH3CN и ещё менее полярен DMSO.

В 1.1 раз больше, скорее всего, это тот же самый наклон корреляционной зависимости. И опять таки, валить в одну кучу протонные и апротонные растворители... с точки зрения математики, конечно можно, но хочется ведь не потерять при этом и физический смысл.

[Allex']

А если вместо воды подставить метанол, то угол наклона тоже будет больше 1?

Да, даже ещё в 1.1 раз больше. Если рассуждать, что в полярных растворителях из-за их полярности разброс меньше, чем в неполярных, то метанол получается самым полярным, менее полярна вода, ещё менее полярен CH3CN и ещё менее полярен DMSO.

Если сформулировать это более корректно, то: В полярных протонных растворителях из-за их полярности и способности образовывать водородные связи разброс рКа меньше, чем в полярных апротонных. Поскольку MeCN и ДМСО являются полярными.
Но тогда совсем неясен отдельный вклад полярности и наличия протонов. И эти вклады, к тому же могут быть разнонаправленными. Кроме того, ДМСО - оснОвный растворитель и хорошо сольватирует протоны, чего не скажешь об ацетонитриле. Но полярность здесь ни при чём. Боюсь, что попытка сделать какой-то ряд из приведенных четырёх растворителей в данном случае не будет иметь физического смысла.

Acidities and Hydrogen Bonding of Phenols in Dimethyl Sulfoxide.pdf

[Vit Nhoc]

Возможно, я чего-то недопонял или понял неправильно, но для меня это выглядит, как попытка выяснить для себя вещи, которые достаточно бурно выяснялись в химическом сообществе в 60-е годы прошлого века путём построения всевозможных корреляций по аналогии с мудрыми наблюдениями старика Гаммета и уравнением, которое ему приснилось удалось вывести.

Хотелось бы ещё поразбираться в этом предмете. Я привык считать, что с законами работает правило из "Места встречи изменить нельзя": законы надо соблюдать всегда, даже если это в конкретном случае как бы неправильно. Так же и правилами написания публикаций: если принято, что любой тезис надо обосновывать старыми ссылками, то может мне вообще имеет смысл убрать из статьи эти рассуждения. В статьях, которые я читал, я не видел таких попыток рассуждений: там просто констатируется, что с учётом специфической сольватации slope становится выше (ближе к теоретическому). Пишут, что первым на это обратил внимание Chimpan в этой статье, и почему-то у меня не получается её раздобыть. А он, по идее, должен был рассуждать на эту тему. Не может тут кто-нибудь найти эту статью?

[Ahha]

Enjoy.

[Vit Nhoc]

Ahha, спасибо. Правильно ли я понимаю, что на этом форуме вложения видны только участникам, так что как бы особо копирайты не нарушаем?

[Allex']

Так же и правилами написания публикаций: если принято, что любой тезис надо обосновывать старыми ссылками, то может мне вообще имеет смысл убрать из статьи эти рассуждения. В статьях, которые я читал, я не видел таких попыток рассуждений: там просто констатируется, что с учётом специфической сольватации slope становится выше (ближе к теоретическому).

Обосновывать старыми ссылками нужно далеко не любой тезис, хотя если есть возможность привести ссылку, то почему бы и нет? Я конечно же придираюсь, а в реальности всё может оказаться намного проще. Ещё одна придирка к "slope становится выше (ближе к теоретическому)" - лучше бы тогда написать "к газофазному" или "к рассчитанному таким-то методом без учёта сольватации", поскольку есть немало расчётов, где рассчитанные рКа почти совпадают с экспериментальными и все эти расчёты вроде как теоретические.
Чтобы не грузить Вас поиском литературы, выкладываю статью, которую советовал посмотреть в самом начале. Там просто использованы те же 4 растворителя, что и у Вас.

ACS Omega 2018 1653-1662.pdf

ACS Omega 2018 1653-1662_s.pdf

А также ещё одну статью на близкую тему.

Universal Trends between Acid Dissociation Constants in Protic and Aprotic Solvents.pdf

Universal Trends between Acid Dissociation Constants in Protic and Aprotic Solvents_s.xlsx

[bigM]

Для того, чтобы такого не случилось, нужно как следует перелопатить большой массив литературы и найти какую-то новизну нынешнего исследования, кроме метода расчёта, который ранее не был известен.
Ну и ещё, моё сугубо личное мнение, с которым наверняка многие не согласятся: для установления каких-либо закономерностей следует сравнивать между собой отдельно расчётные данные в ряду соединений и отдельно экспериментальные.

"перелопатить" это само собой, я про другое. у меня нейросети иногда получаются, обладающие некоторой предсказательной силой (понятное дело есть ошибка, доверительный интервал, вероятность наступления события, процент объяснимых случаев), вот можно программку сделать, которая будет предсказывать диссоциацию/сольватацию чего-либо в многокомпонентных растворах

[Гесс]

Ahha, спасибо. Правильно ли я понимаю, что на этом форуме вложения видны только участникам, так что как бы особо копирайты не нарушаем?

Незарегистрированные участники не видят вложения. Чтобы в этом убедиться достаточно вылогиниться из своего профиля.
На мой взгляд распространение тут также является нарушением копирайта, но у нас целый подфорум работает в этом направлении.
Кроме того статья достпна с либгена (того который на данный момент в домене is), так что все уже украдено до нас.

[bigM]

Слабые корреляции - не совсем понятный термин. Какой у них коэффициент корреляции? Насколько я помню, если коэффициент корреляции меньше, чем 0,95, то это скорее говорит об отсутствии корреляции.

если коэффициент корреляции от 0 до 0,25 - слабая связь, от 0,25 до 0,75 - умеренная, свыше 0,75 - сильная. вы путаете с р-уровнем статистической значимости различий

[Гесс]

Ну и ещё, моё сугубо личное мнение, с которым наверняка многие не согласятся: для установления каких-либо закономерностей следует сравнивать между собой отдельно расчётные данные в ряду соединений и отдельно экспериментальные. Сравнение же расчёта с экспериментом, хотя и даёт некие зависимости с коэффициентами корреляции больше, чем 0,95, но часто свидетельствует просто о хорошей параметризации метода расчёта, либо о его долгой калибровке с целью воспроизвести данные эксперимента (это та же параметризация, вид сбоку).

Это оффтоп, но да, не согласюсь. (простите мой олбанский).
Что плохого в том что расчетные методы хорошо воспроизводят экспериментальные цифры?
Тут скорее проблема в том когда они даже рядом не совпадают, и в расчетном катализе такого больше чем нетакого. Иногда потому что методы не вытягивают, иногда потому что ошибка эксперимента - два лаптя.
Народ стремится чтобы тренд совпадал. В случае ТопикСтартера - если по расчету есть положительный тренд на графике "кислотность в ДМСО vs кислотность в воде" то неплохо бы если экспериментальный тренд тоже был положительным. При этом мы начинаем связывать то что мы считаем с тем что экспериментаторы меряют. Скажем льюисову кислотность для твердотельных материалов (скажем оксидов металлов) экспериментально можно мерять разными probe molecules и разной техникой (от термодесорбции до облучения сорбированного красителя), причем результат не всегда коррелирует. И считать его можно тоже по разному (например по зарядам (каким?) на атоме металла, или по силе адсорбции опять же пробных молекул на этом центре).
Вот если тренд не совпадает - то это уже проблема модели. Попытка описать сферического коня в вакууме. На эту тему не могу не вспомнить корову Пидько.

D8pIMv9W4AI-viL.jpg

Вообщем ИМХО - сравнивать надо (с пониманием ЧТО мы сравниваем, почему оно не совпадает и насколько это плохо, опять же при правильном тренде даже разлет эксперимент-теория на порядок может быть вполне приемлим)

[bigM]

Вообщем ИМХО - сравнивать надо (с пониманием ЧТО мы сравниваем, почему оно не совпадает и насколько это плохо, опять же при правильном тренде даже разлет эксперимент-теория на порядок может быть вполне приемлим)

это форменное безобразие. эксперимент от теории должен отличаться в 25%

[amge]

Я пробовал гуглить, например correlation pK different solvents, и толком ничего не нашёл (только одна работа, в которой приводится slope такой корреляции).

Странно. Гугл школяр на эти слова второй ссылкой выдал обзор 2018-го года, в котором даже есть подраздел с названием Correlation equations between pKa values in different solvents и кучей ссылок

[amge]

Ну и ещё, моё сугубо личное мнение, с которым наверняка многие не согласятся: для установления каких-либо закономерностей следует сравнивать между собой отдельно расчётные данные в ряду соединений и отдельно экспериментальные. Сравнение же расчёта с экспериментом, хотя и даёт некие зависимости с коэффициентами корреляции больше, чем 0,95, но часто свидетельствует просто о хорошей параметризации метода расчёта, либо о его долгой калибровке с целью воспроизвести данные эксперимента (это та же параметризация, вид сбоку).

По моему, если есть хорошая корреляция расчета с экспериментом, то это может быть весьма полезно, хотя бы по той причине, что вместо делания эксперимента для прикидок можно посчитать (в наше время это просто и быстро).

[Vit Nhoc]

Я пробовал гуглить, например correlation pK different solvents, и толком ничего не нашёл (только одна работа, в которой приводится slope такой корреляции).

Странно. Гугл школяр на эти слова второй ссылкой выдал обзор 2018-го года, в котором даже есть подраздел с названием Correlation equations between pKa values in different solvents и кучей ссылок

Спасибо, значит я искать пока не умею. Ещё вопрос: как у статьи скачать supplementary materials? Конкретно в этой статье не очень понятно, что авторы хотели сказать, если не смотреть supplementary. Как скачать саму статью из России - полагаю все тут знают.

[Allex']

Я пробовал гуглить, например correlation pK different solvents, и толком ничего не нашёл (только одна работа, в которой приводится slope такой корреляции).

Странно. Гугл школяр на эти слова второй ссылкой выдал обзор 2018-го года, в котором даже есть подраздел с названием Correlation equations between pKa values in different solvents и кучей ссылок

Спасибо, значит я искать пока не умею. Ещё вопрос: как у статьи скачать supplementary materials? Конкретно в этой статье не очень понятно, что авторы хотели сказать, если не смотреть supplementary. Как скачать саму статью из России - полагаю все тут знают.

Неумение - это не порок, можно и научиться, было бы желание. Позволю себе ещё раз обратить Ваше внимание на таблицу с более, чем 50 ссылками, в которой, среди прочего присутствует и вышеуказанный обзор:

Ещё есть очень информативная табличка по адресу: https://analytical.chem.ut.ee/HA_UT/