Расчёт нуклеофильности

[OrganikNV]

Энергии ВЗМО и НЭП атома азота (рассчитанные в PCGAMESS (NBO)) анилина и ацетамида больше, чем у аммиака, следовательно, анилин и ацетамид являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак, что в действительности не так. Подскажите, пожалуйста, в чём может быть проблема?

[VTur]

В том, что эти энергии никакого физического смысла не имеют. Это по аналогии говорится о энергии чего-то. У них размерность энергий, хотя таких состояний в молекуле нет.
Лучше рассмотреть локальную мягкость (жесткость) или глобальную мягкость (жесткость) электронной плотности. Они имеют отношение к подвижности эл. плотности.

[sanya1024]

Здесь я с Вами соглашусь, язык NBO -- так себе язык.
А Вы не подскажете программу, считающую локальную мягкость/жесткость? это действительно полезные характеристики, но чем и как их считать? Тупо по Пирсону посчитать жесткость и мягкость (жесткость = 1/2 (LUMO - HOMO), мягкость = 1/жесткость)? А локальную уже связать с ними через функции Фукуи? но чем и как строить функции Фукуи?
Гугль дает ссылки на методичку Цирельсона и Ко в 2 частях

Код: Выделить всё

quant.distant.ru/files/pdf/study/reakt/react1.pdf
quant.distant.ru/files/pdf/study/reakt/react2.pdf

Но сайт недоступен, можно только посмотреть из гуглевских кэшей. Или поискать тут на форуме, вдруг кто выкладывал.

[sanya1024]

Нарыла кое-каких первоисточников про функции Фукуи.
Статьи в аттаче и вот такой интересный блог:

Код: Выделить всё

http://joaquinbarroso.wordpress.com/2010/07/26/how-to-calculate-fukui-indices/

[VTur]

Я имел в виду все орбитальные энергии (любых орбиталей).

На первый случай можно обойтись лапласианом эл. плотности - места локального истощения/увеличения эл. плотности.

[sanya1024]

И чем/кем этот лапласиан считать?
Вот в блоге по ссылке дается простой способ, правда, как автор предупреждает, сильно зависящий от базиса/метода, как и все дела, связанные с заселенностями. Думаю, автору темы этот способ подойдет.

[VTur]

Можно сформировать cube файл непосредственно в ГАМЕССЕ или ГАУССИАНе. Но я предпочитаю AimAll.

[VTur]

Расчет жесткости (мягкости) можно провести следующим образом. Посчитать равновесное строение и создать cube файл эл. плотности, в том же самом строении посчитать и создать cube файл эл. плотности катиона. С помощью гауссиановского cubegen.exe или Чемкрафта найти разность двух cube файлов эл. плотностей. Получится море чисел пропорциональных локальных жесткости (мягкости). Лучше всего их визуализировать Чемкрафтом.

[sanya1024]

Ну да, примерно как и советует автор блога выше. Только он говорит о заселенности (т.е., плотности уже в пересчете на атом) -- для этого не надо строить cube, достаточно взглянуть на изменение цифирок в выдаче

Ну, и отдельный вопрос, что информативнее: привести в статье 3-4 цифры изменения заселенности на сайтах-кандидатах на нуклеофильную атаку или изобразить мутную картинку с изолиниями...

[VTur]

Не знаю, мы говорим о разных вещах. Заселенность не есть электронная плотность. Эл. плотность функция трех координат, а заселенность - это коэффиценты перед гауссианами. Они даже по размерности не совпадают. И тем более не являются никакими вероятностями.

[sanya1024]

Да ради бога. Форма банки -- функция трех координат, а объем ее -- интеграл, цифирка. Вот и вся разница. В каких-то случаях важна форма банки, а в каких-то -- только ее объем. Причем не всегда в литрах, а иногда даже в безразмерных единицах -- стаканах. Вот и все.

Upd. Кажется, поняла, что Вам не понравилось. Если просуммировать (спокойно, спокойно!) малликеновскую заселенность орбиталей, центрированных на данном атоме, получится заселенность (она же эл. плотность) на данном атоме. Если проинтегрировать эл. плотность по бассейну ее притяжения к данному атому, то получится эл. плотность (она же заселенность) данного атома. Что совой об пенек, что пеньком об сову... Совпадение будет неточным, но по смыслу именно так. И интегрировать/суммировать мы будем в попугаях электронах.

[VTur]

Малликеновская (Лёвдинская, NBO) заселенность не есть электронная плотность, и никак не связана с вероятностью нахождения электрона возле атома. Это анализ рутановской матрицы плотности. Коэффициенты разложения в конечный ряд гауссианов.

[sanya1024]

Вы опять за свое. Ну охота Вам так думать, и ладно. Надоело переубеждать. Людей только не путайте.

[VTur]

Вы опять за свое. Ну охота Вам так думать, и ладно. Надоело переубеждать. Людей только не путайте.

Вообще-то я опираюсь на математически и физически строгие соотношения.
Я не хочу с Вами спорить, просто замечу, что в методе Рутана орбиталь не является суперпозицией состояний (там вообще состояний нет), а представляет собой разложение в ряд. Т.е. коэффициенты перед гауссианами не могут быть вероятностями.
С тем же успехом можно разлагать в степенной ряд Маклорена (Лорана) или по полиномам Чебышёва или бесселям. И какую бы аналогию требовалось бы придумать этим коэффициентам?

Да, надеюсь, Вы уже посмотрели, что исходные Хартри-Фоковские орбитали не ортогональны.

[Lantano]

Вообще-то я опираюсь на математически и физически строгие соотношения.

Но зачем же их в абсолют возводить?!
И заодно объясните, мне, тёмному, как, "опираясь на математически и физически строгие соотношения", определить химическое понятие "нуклеофильность"?!
Сначала сделайте это, потом, "опираясь на....", проводите математически строгую связь между строго т.о. определенной нуклеофильностью и тем, что хотите. Если это еще и работать будет, слова дурного никто не скажет. Однако предложенное - из области провокационной утопии.
Если ещё обощить, то в Вашей позиции мне не нравится жесткое требование описать понятие одной науки (химии), не выходя за рамки другой (физики). В некоторых случаях это возможно, но в общем случае - нет.

[VTur]

Нуклеофильность не является физическим термином и должна быть описана в рамках химии. Если есть строгое описание, то под него можно подвести математическую (квантовохимическую) базу. Есть такое описание - можно указать однозначную процедуру расчета. Пока я строго описания не видел. При отсутствии математического описания возможен произвол. Поэтому, я только предлагаю один из возможных способов.

Если кто-то в теорхимии занимается анализом рутановской матрицы плотности (но не матрицы плотности состояний), ради бога, говорит, что можете получит некую последовательность, никто не против, но причем тут заряды? И где то эл. поле, что они (малликеновские заряды) создают?

Я говорил о физических терминах, таких как "заряд" (мера электростатического взаимодействия), "волновая функция", "матрица плотности", "электронная плотность". Не надо, исходя из аналогий, придавать смысл всему. Есть доказательства - предъявите. А так - слишком вольное обращение с терминами, искажающее их смысл.

Я не против аналогий, но нужно придерживаться стандартных уже устоявшихся описаний. Не нравятся физические понятия, придумайте свои. Та же электрофильность/нуклеофильность, химическая связь, координата реакции, но если будет размытое определение, то будут возможны только качественные, а не количественные соотношения.

[Himera]

дальнейшее обсуждение малликеновских (и прочих) зарядов -- по ссылке

[Metalian]

Сформулирую свой (похожий) вопрос. У меня есть внутримолекулярная реакция, про которую известно, что механизм, по которому она протекает, зависит от нуклеофильности одного из атомов углерода. Нуклеофильность можно посчитать, смоделировав взаимодействие с некоторым, взятым за эталон, электрофилом, и получив энергию этого взаимодействия. Но это, очевидно, не имеет смысла: проще просчитать саму реакцию, чем отдельно считать взаимодействие с электрофилом. Поэтому вопрос простой: может ли быть некая относительно легко вычисляемая величина (заряд, заселённость в целом или же только по ВЗМО и т.д.), которую можно будет считать коррелирующей с нуклеофильностью?

[Sammael]

Сформулирую свой (похожий) вопрос. У меня есть внутримолекулярная реакция, про которую известно, что механизм, по которому она протекает, зависит от нуклеофильности одного из атомов углерода. Нуклеофильность можно посчитать, смоделировав взаимодействие с некоторым, взятым за эталон, электрофилом, и получив энергию этого взаимодействия. Но это, очевидно, не имеет смысла: проще просчитать саму реакцию, чем отдельно считать взаимодействие с электрофилом. Поэтому вопрос простой: может ли быть некая относительно легко вычисляемая величина (заряд, заселённость в целом или же только по ВЗМО и т.д.), которую можно будет считать коррелирующей с нуклеофильностью?

Попробуйте плотность функций Фукуи https://www.faccts.de/docs/orca/5.0/tut ... FUKUI.html