Интересно, они вообще понимают, что в карбине невозможно разделить колебания "одинарных" и "тройных" связей?the micro-Raman spectra (633-nm laser source) of the samples showed two sharp peaks, at 1050 and 2175 cm−1, which have been identified as the characteristic peaks of the carboncarbon single bonds and triple bonds, respectively, of carbyne
Карбин
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Карбин
2^74207281-1 is prime!
Re: Карбин
Почему?Droog_Andrey писал(а):Интересно, они вообще понимают, что в карбине невозможно разделить колебания "одинарных" и "тройных" связей?the micro-Raman spectra (633-nm laser source) of the samples showed two sharp peaks, at 1050 and 2175 cm−1, which have been identified as the characteristic peaks of the carboncarbon single bonds and triple bonds, respectively, of carbyne
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Карбин
Захотелось дать развёрнутый ответ.
Для начала вспомним, что колеблются не связи, а атомные ядра. В данном случае рассматривается смещение ядер вдоль оси молекулы (все внеосевые колебания ниже 700 см−1). Пусть далее C≡C обозначает "тройную" связь, а C—C обозначает "одинарную". Предположим, что колебания C≡C и C—C можно разделить, и рассмотрим их по отдельности.
Колебания C≡C не должны приводить к изменению длины молекулы в целом, поэтому изменения длин связей компенсируют друг друга. Разные колебания отличаются длиной отрезка (обозначим a), на котором эта компенсация происходит. В простейшем случае соседние C≡C колеблются в противофазе, тогда a составляет четыре атома (остаток бутадиина), а "узловые точки" — центры C≡C; это колебание будет иметь наименьшую частоту (около 2000 см−1). Следующее колебание будет соответствовать a в восемь атомов (две C≡C подряд сокращаются, две следующие подряд растягиваются), частота будет чуть выше; затем — в 12 атомов и так далее.
Аналогичным образом обстоят дела и с C—C. В простейшем случае соседние C—C колеблются в противофазе, a составляет четыре атома, только частота в этом случае уже наибольшая (около 1600 см−1). С ростом a частота постепенно понижается.
Однако очевидно, что возможны колебания, в которых a составит 2, 6, 10 и т.д. атомов, и здесь C≡C будет колебаться одновременно с C—C. В простейшем случае (a=2) синхронное сжатие C≡C сопровождается синхронным растяжением C—C, и наоборот (около 1800 см−1). Для каждого следующего значения a будут возможны ещё два колебания, в одном из которых будет преобладать C—C (ниже 1800 см−1), а в другом — C≡C (выше 1800 см−1).
Таким образом, мы получаем целый лес колебаний. Если вернуться к реальности, то более-менее выделяться из этого леса будут разве что соответствующие a=2 (1800 см−1) и с трудом a=4 (1600 и 2000 см−1), а все остальные будут смешиваться друг с другом из-за близости характерных энергий.
Конечно, с некоторой натяжкой можно отнести пик 1600 см−1 колебаниям C—C, т.к. их вклад здесь максимален, а пик 2000 см−1 — колебаниям C≡C по аналогичной причине. Учитывая также предполагаемое в статье разбиение цепей на остатки бутадиина, можно предположить, что соответствующие частоты сдвинутся в сторону бутадииновых (874 и 2020 см−1 соответственно). Но всё это неистово требует аргументации. А в статье это вообще проигнорили.
Для начала вспомним, что колеблются не связи, а атомные ядра. В данном случае рассматривается смещение ядер вдоль оси молекулы (все внеосевые колебания ниже 700 см−1). Пусть далее C≡C обозначает "тройную" связь, а C—C обозначает "одинарную". Предположим, что колебания C≡C и C—C можно разделить, и рассмотрим их по отдельности.
Колебания C≡C не должны приводить к изменению длины молекулы в целом, поэтому изменения длин связей компенсируют друг друга. Разные колебания отличаются длиной отрезка (обозначим a), на котором эта компенсация происходит. В простейшем случае соседние C≡C колеблются в противофазе, тогда a составляет четыре атома (остаток бутадиина), а "узловые точки" — центры C≡C; это колебание будет иметь наименьшую частоту (около 2000 см−1). Следующее колебание будет соответствовать a в восемь атомов (две C≡C подряд сокращаются, две следующие подряд растягиваются), частота будет чуть выше; затем — в 12 атомов и так далее.
Аналогичным образом обстоят дела и с C—C. В простейшем случае соседние C—C колеблются в противофазе, a составляет четыре атома, только частота в этом случае уже наибольшая (около 1600 см−1). С ростом a частота постепенно понижается.
Однако очевидно, что возможны колебания, в которых a составит 2, 6, 10 и т.д. атомов, и здесь C≡C будет колебаться одновременно с C—C. В простейшем случае (a=2) синхронное сжатие C≡C сопровождается синхронным растяжением C—C, и наоборот (около 1800 см−1). Для каждого следующего значения a будут возможны ещё два колебания, в одном из которых будет преобладать C—C (ниже 1800 см−1), а в другом — C≡C (выше 1800 см−1).
Таким образом, мы получаем целый лес колебаний. Если вернуться к реальности, то более-менее выделяться из этого леса будут разве что соответствующие a=2 (1800 см−1) и с трудом a=4 (1600 и 2000 см−1), а все остальные будут смешиваться друг с другом из-за близости характерных энергий.
Конечно, с некоторой натяжкой можно отнести пик 1600 см−1 колебаниям C—C, т.к. их вклад здесь максимален, а пик 2000 см−1 — колебаниям C≡C по аналогичной причине. Учитывая также предполагаемое в статье разбиение цепей на остатки бутадиина, можно предположить, что соответствующие частоты сдвинутся в сторону бутадииновых (874 и 2020 см−1 соответственно). Но всё это неистово требует аргументации. А в статье это вообще проигнорили.
Последний раз редактировалось Droog_Andrey Пт янв 08, 2016 12:21 am, всего редактировалось 1 раз.
2^74207281-1 is prime!
Re: Карбин
О, спасибо.
Предметный и развернутый ответ.
Предметный и развернутый ответ.
Re: Карбин
однако люди наблюдали two sharp peaks, а не лес колебаний. В полиенах, если распространить Вашу логику на них, тоже должен быть лес колебаний, однако же его нет.Droog_Andrey писал(а): Таким образом, мы получаем целый лес колебаний. Если вернуться к реальности, то более-менее выделяться из этого леса будут разве что соответствующие a=2 (1800 см−1) и с трудом a=4 (1600 и 2000 см−1), а все остальные будут смешиваться друг с другом из-за близости характерных энергий.
Еще для меня не очень очевидно, почему
. Можете пояснить?колебания C≡C не должны приводить к изменению длины молекулы в целом
еще одно соображение - вот такие согласованные колебания целых ансамблей атомов вместо единичных атомов С должны требовать и других энергий. Логично предположить, что минорные полосы поглощения для колебаний ансамблей не будут совпадать с полосами, соотв. отдельным связям.
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Карбин
Значит, это не карбин. Даже если сложные колебания уйдут в "шумовой пьедестал", должно остаться хотя бы три пика (по тем же причинам, по которым в графите остаётся два), причём все должны быть выше 1050 см−1.Vittorio писал(а):однако люди наблюдали two sharp peaks, а не лес колебаний.
Он там есть.Vittorio писал(а):В полиенах, если распространить Вашу логику на них, тоже должен быть лес колебаний, однако же его нет.
Любые колебания не должны приводить к изменению длины молекулы в целом. Это же дикие смещения атомов на концах цепи получатся.Vittorio писал(а):Еще для меня не очень очевидно, почему. Можете пояснить?колебания C≡C не должны приводить к изменению длины молекулы в целом
Единичные атомы здесь в принципе колебаться не будут, т.к. все атомы эквивалентны. А вообще в твёрдом теле всегда колеблются именно ансамбли однотипных атомов.Vittorio писал(а):еще одно соображение - вот такие согласованные колебания целых ансамблей атомов вместо единичных атомов С должны требовать и других энергий.
Колебание "отдельной связи" — абсурд. Это же не газ из двухатомных молекул.Vittorio писал(а):Логично предположить, что минорные полосы поглощения для колебаний ансамблей не будут совпадать с полосами, соотв. отдельным связям.
2^74207281-1 is prime!
Re: Карбин
я правильно понимаю, что в ИК спектре карбина должны быть оч. уширенные полосы вместо узких, и расчеты это подтверждают?Значит, это не карбин.
под рукой спектров полиенов нет, но ЕМНИП таки нет. Но настаивать не буду.Он там есть.
ну почему обязательно дикие? В пределах обычных допусков колебания размеров молекулы под действием ИК. Дикие - это если какая-то флуктуация вызовет однонаправленное смещение группы атомов в одну сторону.Любые колебания не должны приводить к изменению длины молекулы в целом. Это же дикие смещения атомов на концах цепи получатся.
под ансамблями в данном случае я понимаю не всю совокупность однотипных атомов в разных молекулах (тут я с вами согласен), а именно достаточно большую группу атомов в пределах одной молекулы (с привлечением которой вы объясняете невозможность получения точноотнесенных полос поглощения, как я вас понял). Вот последний вариант мне кажется менее вероятным, чем поочередные или одновременные несинхронные колебания отд. атомов.Единичные атомы здесь в принципе колебаться не будут, т.к. все атомы эквивалентны. А вообще в твёрдом теле всегда колеблются именно ансамбли однотипных атомов.
если вы о том, что колеблются не связи, а атомы - то да, разумеется. Если вы исключаете возможность рассмотрения изолированных колебаний отделных атомов относительно молекулы в целом - то скорее не согласен.Колебание "отдельной связи" — абсурд.
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Карбин
Нет, в карбине они должны быть как раз уже, чем в коротких полиинах.Vittorio писал(а):я правильно понимаю, что в ИК спектре карбина должны быть оч. уширенные полосы вместо узких, и расчеты это подтверждают?
Ну там главные пики в районе 1500 см−1 и 2000 см−1, а всё остальное собирается в шумовой пьедестал.Vittorio писал(а):под рукой спектров полиенов нет, но ЕМНИП таки нет. Но настаивать не буду.
Потому что у нас молекула длиной в тысячи атомов.Vittorio писал(а):ну почему обязательно дикие?
В этом смысле да, это слишком сложное колебание. Там же была теоретическая постройка, отталкивающаяся от посылки "связи колеблются независимо".Vittorio писал(а):а именно достаточно большую группу атомов в пределах одной молекулы (с привлечением которой вы объясняете невозможность получения точноотнесенных полос поглощения, как я вас понял).
Не осилил, что значит "поочерёдные" и "одновременные несинхронные".Vittorio писал(а):последний вариант мне кажется менее вероятным, чем поочередные или одновременные несинхронные колебания отд. атомов.
Исключаю, поскольку это кристалл.Если вы исключаете возможность рассмотрения изолированных колебаний отделных атомов относительно молекулы в целом - то скорее не согласен.
2^74207281-1 is prime!
Re: Карбин
И что?Droog_Andrey писал(а):Исключаю, поскольку это кристалл.Если вы исключаете возможность рассмотрения изолированных колебаний отделных атомов относительно молекулы в целом - то скорее не согласен.
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Карбин
И всё.
Возбудить колебания отдельного атома, оставив в покое рядом находящиеся эквивалентные ему, не получится.
Это как дёрнуть за пружину и ожидать, что растягиваться/сжиматься станет только один её виток.
Возбудить колебания отдельного атома, оставив в покое рядом находящиеся эквивалентные ему, не получится.
Это как дёрнуть за пружину и ожидать, что растягиваться/сжиматься станет только один её виток.
2^74207281-1 is prime!
Re: Карбин
и тем не менее в кристаллических карбонатах, фосфатах, сульфатах и т.д. прекрасно видны характеристические колебания соответствующих ионов (а отличия для РАЗНЫХ карбонатов, фосфатов, сульфатов и т.д. хорошо описываются через МАЛЫЕ возмущения)Droog_Andrey писал(а):Нет, в карбине они должны быть как раз уже, чем в коротких полиинах.Vittorio писал(а):я правильно понимаю, что в ИК спектре карбина должны быть оч. уширенные полосы вместо узких, и расчеты это подтверждают?
Ну там главные пики в районе 1500 см−1 и 2000 см−1, а всё остальное собирается в шумовой пьедестал.Vittorio писал(а):под рукой спектров полиенов нет, но ЕМНИП таки нет. Но настаивать не буду.
Потому что у нас молекула длиной в тысячи атомов.Vittorio писал(а):ну почему обязательно дикие?
В этом смысле да, это слишком сложное колебание. Там же была теоретическая постройка, отталкивающаяся от посылки "связи колеблются независимо".Vittorio писал(а):а именно достаточно большую группу атомов в пределах одной молекулы (с привлечением которой вы объясняете невозможность получения точноотнесенных полос поглощения, как я вас понял).
Не осилил, что значит "поочерёдные" и "одновременные несинхронные".Vittorio писал(а):последний вариант мне кажется менее вероятным, чем поочередные или одновременные несинхронные колебания отд. атомов.
Исключаю, поскольку это кристалл.Если вы исключаете возможность рассмотрения изолированных колебаний отделных атомов относительно молекулы в целом - то скорее не согласен.
Re: Карбин
Почему ИК? Где там изменение дипольного момента при колебании?Droog_Andrey писал(а):Vittorio писал(а):я правильно понимаю, что в ИК спектре карбина должны быть оч. уширенные полосы вместо узких, и расчеты это подтверждают?
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Карбин
Разумеется, поскольку ион - самостоятельная частица. На всякий случай замечу, что колеблются сразу многие одинаковые ионы.Alex K писал(а):и тем не менее в кристаллических карбонатах, фосфатах, сульфатах и т.д. прекрасно видны характеристические колебания соответствующих ионов
Например, при смещении вдоль оси молекулы чётных атомов углерода относительно нечётных область, где происходит это смещение, становится диполем.Alex K писал(а):Почему ИК? Где там изменение дипольного момента при колебании?
2^74207281-1 is prime!
Re: Карбин
напоминаю про вредность для кармы избыточного цитирования.
Re: Карбин
Самая длинная синтезированная цепочка - в 16 атомов углерода. О каком кристалле карбина в этом случае может идти речь?
Crystalline carbyne must be unstable against virulent graphitization (sp to sp2 transition) under normal conditions (Baughman, 2006). Up to date, the largest synthesized carbyne chain was HC16H (Lucotti et al., 2006) where terminated hydrogen ensures the stabilization of the carbyne.
Lucotti, A. Tommasini,M. Zoppo,M.Del Castiglioni, C. Zerbi, G. Cataldo, F. Casari, C.S. Bassi,
A. Li Russo, V. Bogana, M. and Bottani, C.E. (2006). Raman and SERS investigation of
isolated sp carbon chains , Chemical Physics Letters417, p78–82.
Crystalline carbyne must be unstable against virulent graphitization (sp to sp2 transition) under normal conditions (Baughman, 2006). Up to date, the largest synthesized carbyne chain was HC16H (Lucotti et al., 2006) where terminated hydrogen ensures the stabilization of the carbyne.
Lucotti, A. Tommasini,M. Zoppo,M.Del Castiglioni, C. Zerbi, G. Cataldo, F. Casari, C.S. Bassi,
A. Li Russo, V. Bogana, M. and Bottani, C.E. (2006). Raman and SERS investigation of
isolated sp carbon chains , Chemical Physics Letters417, p78–82.
нет у человека большего врага, чем он сам.
Re: Карбин
Эммм. Это об индивидуальной молеукле, не умирающей влет в растворе.oyar писал(а):Самая длинная синтезированная цепочка - в 16 атомов углерода. О каком кристалле карбина в этом случае может идти речь?
Теоретически, в общем случае, я не вижу причин почему неустойчивые молекулы не могут формировать устойчивый конгломерат/кристалл. Не то чтобы я был готов сразу накидать примеров, однако я говорю о принципе.
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Карбин
Между тем квантовохимические расчёты никак не дают пучку карбиновых цепей упаковаться. При оптимизации геометрии расстояния между цепями неуклонно растут до 5 Å и далее независимо от плотности упаковки цепей.
Цепи получаются "полииновые" (разница в межъядерных расстояниях менее 0.04Å).
Цепи получаются "полииновые" (разница в межъядерных расстояниях менее 0.04Å).
2^74207281-1 is prime!
Re: Карбин
Это на каком уровне теории?Droog_Andrey писал(а):Между тем квантовохимические расчёты никак не дают пучку карбиновых цепей упаковаться. При оптимизации геометрии расстояния между цепями неуклонно растут до 5 Å и далее независимо от плотности упаковки цепей.
Цепи получаются "полииновые" (разница в межъядерных расстояниях менее 0.04Å).
Одномерно периодическая ячейка или просто несколько длинных цепочек?
Re: Карбин
Расчеты могли проводиться и с несоответствующей действительности моделью межцепочечных взаимодействий. При том, что одиночная цепочка действительно не устойчива.Гесс писал(а):Это на каком уровне теории?Droog_Andrey писал(а):Между тем квантовохимические расчёты никак не дают пучку карбиновых цепей упаковаться. При оптимизации геометрии расстояния между цепями неуклонно растут до 5 Å и далее независимо от плотности упаковки цепей.
Цепи получаются "полииновые" (разница в межъядерных расстояниях менее 0.04Å).
Одномерно периодическая ячейка или просто несколько длинных цепочек?
Мне вот интереснее другое - с каким веществом работали Сладков и Ко, если считать, что это был не карбин?
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Карбин
DFT, вестимо.Гесс писал(а):Это на каком уровне теории?
Все варианты пробовал, вплоть до разных пространственных решёток.Гесс писал(а):Одномерно периодическая ячейка или просто несколько длинных цепочек?
Одиночная как раз устойчива.Alex K писал(а):При том, что одиночная цепочка действительно не устойчива.
Судя по всему, причиной трудностей в практическом выделении этих цепочек как раз и является отсутствие стремления к агрегации в пучки. Летая поодиночке, они становятся слишком "ломкими".
Им следовало бы содержание водорода измерить, а также снять ЯМР 13C. Тогда бы и разобрались.Alex K писал(а):с каким веществом работали Сладков и Ко, если считать, что это был не карбин?
2^74207281-1 is prime!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 21 гость