Клеточный Гадолиницен - European Applied Sciences

[Гесс]

Вдохновленные подвигом А.К.Макеева viewtopic.php?f=26&t=101584 Гесс и Витторио сообразили на двоих одну девушку (Марию Витольдовну Гессен), которая подала в сей прекрасный журнал свою научную работу.
Мария Витольдовна была обрадована скоростью работы редколлегии - статья была отправлена в редакцию в 02³⁵ 11.11.2013 а в 21⁰⁴ того же дня была уже принята к публикации.
К сожалению девушка небога поэтому если научное сообщество желает видеть нижеприложенную статью напечатанной - пожертвования приветствуются (Итоговая стоимость публикации - 4320р.)

Для форумчан не готовых платить за это деньги предлагается конкурс - найти максимальное количество пасхалок и бреда "спрятанного" в статье.
Оцениваться результаты предполагается по следующему принципу - первые 10 найденных пасхалок оцениваются по 1 очку за пасхалку. вторые десять - по 3 очка за пасхалку. Третий десяток по 5. Дальше посмотрим.

Ну и собственно сама работа:

Мaria Vitoldovna Hessen, Assistant professor,
Department of applied radiotechnology and isotope materials,Chelyabinsk State Technical University

Мария Витольдовна Гессен, ассистент кафедры прикладной радиотехнологии
и изотопных материалов Челябинского государственного технического университета

The Cell Gadolinocene. A quantum chemical study and successful synthesis of the first compound of the new class of sandwich-cage structures
Клеточный Гадолиноцен. Квантохимическое исследование и успешный синтез первого соединения нового класса сэндвич-каркасных структур.

Данная работа представляет собой краткое сообщение, призванное закрепить приоритет в исследовании нового класса органических соединений, содержащих в своей структуре фрагмент n-призмана и одновременно являющихся металлокомплексом.
N-Призманы представляют собой ряд каркасных алканов в форме N-гранной призмы. Первый член ряда, 3-призман, был синтезирован Лемалем в 1966 году.¹ Второй член ряда, 4-призман, чаще называемый кубаном – был открыт Итоном в 1964 году. Его многочисленные производные нашли широчайшее применение в различных областях.² Третий член ряда, пентапризман, был получен Итоном и коллегами в 1981 году в результате многостадийного синтеза.³ Четвертый и пятый члены ряда, гекса- и гептапризманы, не были синтезированы, но активно изучались квантохимическими методами.^4,5,6 Так, было показано, что формально каждый из данных углеводородов является димером соответствующего ароматического моноциклического углеводорода – бензола и циклогептатриенильного аниона. Однако, прямая реакция димеризации запрещена правилами орбитальной симметрии (Роберт Вудворт и Альберт Хофман, 1971).⁷
В поисках обходных путей к синтезу указанных призманов было предпринято теоретическое исследование; особое внимание было уделено ценовым соединениям и их сэндвичевым аналогам. Квантохимические расчеты (оптимизация структур и расчёт частот проведены методами CCSDT/aug-cc-pVQZ и CASPT2/IGLO в программном пакете MOLPRO) показали, что фотохимическая димеризация моноароматических гомоциклов (бензола и циклогептатриенильного аниона) возможна в случае нарушения орбитальной симметрии вследствие асимметричного дуализма волнового знака, что происходит при образовании сэндвич-подобных структур. В частности, различные металлокомплексы циклогексатриена известны уже более 50 лет^8,9,10, однако их фотохимия ранее никогда не исследовалась. Фотохимическая димеризация ферроценоподобных структур представляет собой наиболее вероятный возможный подход к получению каркасных соединений (гексапризмана и гептапризмана), содержащих внутри комплексообразующий атом–«гость». Проведенный расчет показывает, что стабильность подобных структур драматически зависит от природы комплексообразующего атома. В случае
______________________________________________________________________________________________________________
1 Lemal D.M., Lokensgard J.P. Hexamethylprismane // J. Am. Chem. Soc.; 1966; 88 (24): 5934-5935,

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ja00976a046.

2 T.W. Cole, P.E. Eaton. Cubane // J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(15): 3157 - 3158;

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ja01069a041

3 P. E. Eaton , Yat Sun Or , S. J. Branca. Pentaprismane // J. Am. Chem. Soc.; 1981; 103 (8): 2134–2136;

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ja00398a062

4 R. L. Disch and J. M. Schulman. Ab initio heats of formation of medium-sized hydrocarbons. 7. The [n]prismanes. // J. Am. Chem. Soc.; 1988: Vol: 110(7):2102-2105

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ja00215a015

5W. P. Dailey The structures and energies of pentaprismane and hexaprismane - an ab initio study // Tetrahedron Letters, 1987, Vol. 28, Iss. 47, Pages 5787–5790:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/S0040-4039(01)81053-4

6 N. L. Allinger, P. E. Eaton. The geometries of pentaprismane and hexaprismane insights from molecular mechanics // Tetrahedron Letters: 1983: 24 (35), Pages 3697–3700;

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/S0040-4039(00)94512-X

7 Вудворт Р., Хофман Р. Трудный ребенок – сохранение орбитальной симметрии. — М.: Мир, 1971.
8 M.I. Foreman, G.R. Knox, P.L. Pauson, K.H. Todd, and W. E. Watts, Cycloheptatriene and Tropylium Metal Complexes. Part IX // J.C.S. Perkin II, 1972, 1141-1144

DOI:

http://dx.doi.org/10.1039/P29720001141

9 K.J. Karel , T.A. Albright, M. Brookhart. Fluxionality in (cycloheptatriene)iron tricarbonyl complexes // Organometallics, 1982, 1 (3), pp 419–430.

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/om00063a001

10Malcolm L. H. Green, Dennis K. P. Ng Cycloheptatriene and -enyl Complexes of the Early Transition Metals // Chem. Rev., 1995, 95 (2), pp 439–473

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/cr00034a006

____________________________________________________________________________________________________________________[/color]
гептапризмана, согласно расчетным предсказаниям, стабильной оказалась структура, содержащая атом гадолиния, который расположен точно в геометрическом центре комплекса (подробнее о металлоценовых комплексах гадолиния смотреть^1,2,3). Известная специфичность⁵ гадолиния как комплексообразующего темплатного атома обусловлена максимальным среди редкоземельных элементов значением магнетокалорического эффекта в точке Кюри при адиабатическом намагничивании полем 20 кЭ. Согласно теории Бейдера «Атомы в молекулах»,⁴ новый комплекс может быть охарактеризован как формально обладающий аномально высокой гаптичностью (14). Этот факт, в свою очередь, может быть объяснён с применением положений теории А. К. Макеева⁵, указывающей на нелинейно-асимптотический характер натуральной зависимости атомных f-уровней элементов от величины электростатического заряда ядра их атомов. Структура расшифрована и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ FTIR Manager. В уточнении использовано 152 отражения с I>3(I) (18 уточняемых параметров, число отражений на параметр 1.5). Все атомы водорода были выявлены из разностного синтеза электронной плотности и включены в расчет с фиксированными позиционными параметрами. Расчетная длина связей Gd–C составляет 0,180 нм, что несколько короче типичной величины в гадолиноценовых комплексах с небензоидными η5–η7 гаптодонорами1. По нашему мнению, подобное укорочение связано с сильной делокализацией электронной плотности в системе С–Gd–C, обусловленной деконволюцией анхимерного поля f-орбиталей атома гадолиния в контексте анизотропного сжатия, характерного для антикайносимметричных представителей ряда лантаноидов. В результате сжатия возникает специфическая мёбиус-подобная топология орбитального взаимодействия, приводящая к укорачиванию стандартных длин связей f-2p* и дающая синергию общего пропорционального вклада суммарного набора молекулярных орбиталей. Кольцевые токи положительных и отрицательных спинов (Рис. 1), реализуемые в данной топологии, задают суммарную ориентацию направления вектора напряженности торсионного поля точно к ядру атома гадолиния.

3333.jpg

Рис. 1. Расчетные области локализации кольцевых токов положительных и отрицательных спинов, заданные с доверительной вероятностью Р=0.95. Желтым обозначены атомы С, вишневым – центральный атом Gd, магентой – атомы H. Пурпурным и розовым обозначены области локализации кольцевых полей положительных и отрицательных спинов.
_____________________________________________________________________________________________________________________________
1 G. Wilkinson, J. M. Birmingham: The Cyclopentadienides of Scandium, Yttrium and Some Rare Earth Elements. In: J. Am. Chem. Soc.. 78, Nr. 1, 1956, S. 42–44,

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ja01582a009.

2 Shojiro Kaita, et al. An Efficient Gadolinium Metallocene-Based Catalyst for the Synthesis of […] // Macromolecules 2004, 37, 5860-5862

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ma0490350

3 Tan M, Jones G, Zhu G, et al. (2009).Cycloheptatrienyl – rare earth complexes. // PLoS ONE 4 (10): e7595.

DOI:

http://dx.doi.org/10.1371/journal.pone.0007595

4 Bader, Richard (1994). Atoms in Molecules: A Quantum Theory. // USA: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-855865-1.
5 Makeyev A.K. The topology of vacuum // European applied sciences, № 5 2013, (May) volume 2. - pp. 51-61. ISSN 2195-2183
______________________________________________________________________________________________________________________________[/color]
Экспериментальная часть
На основании проведенных расчетов была предпринята экспериментальная попытка осуществить синтез гадолиний-содержащего сэндвич-каркасного комплекса, которая увенчалась успехом. Известный по литературным данным¹ ценовый комплекс 1 [далее - 2CHp-@Gd 2+]¹ был растворен в абсолютном бензоле (высушенном над прокаленным литием) с добавлением ацетона в качестве сенсибилизатора, и облучался в аппарате Сокслета жестким ультрафиолетом (длина волны λ = 254 нм, погружной УФ-реактор HanoviaUV) с урановым светофильтром, при постоянном перемешивании и кипячении (80 °С). Мониторинг хода реакции производился отбором аликвот в токе Не (чистота 99.995%) с анализом на мультиядерном ЯМР спектрометре Bruker DRX-500 (500 MHz на ядрах 1Н и 23.9 MHz на ядрах гадолиния-157), Реакция проводилась до исчезновения сигналов в сильном поле 1Н ЯМР (в интервале 6-8 ppm) и появления характерного лантаноидного сдвига (lanthanide reagent shift) дублета 157Gd (КССВ J13C-157Gd = 1300 Hz) с 156 ppm (сигнал 2CHp-@Gd 2+) в область слабых полей δ 227.8 ppm.

New Bitmap Image.jpg

Такой существенный сдвиг объясняется дезэкранирующим эффектом клеточной оболочки, препятствующей вектору напряженности собственного магнитного поля атома гадолиния совершать прецессию в направлении, противоположном градиенту концентрации внешнего магнитного поля. Полученный после упаривания бензола продукт (вязкое темнооранжевое масло) был очищен колоночной хроматографией на силикагеле (60 меш) с применением тройного элюента (водный аммиак-этилацетат-трифторуксусный ангидрид 80:15:5). В результате очистки был получен клеточный гадолиноцен 2 в виде оранжевых кристаллов с выходом 17% от теоретического. Полное детальное описание эксперимента, включая данные РСА и LС-MS, будет дано в последующих сообщениях, не требующих закрепления приоритета. Данные ЯМР (1Н ЯМР спектр, 500 МГц, м.д., δ: 3,90 ppm (синглет) , 13С ЯМР спектр (125 МГц): единственный сигнал δ 40,0 ppm, и 157Gd ЯМР δ 227.8 ppm, дублет КССВ J13C-157Gd = 141.8 Hz) подтверждают высокосимметричное строение комплекса и делокализирующий эффект металлоцентра. Температуру плавления или сублимации установить не удалось в связи с разложением комплекса даже при пониженном давлении. Однако, полученное соединение вполне устойчиво при хранении в запаянной ампуле в атмосфере аргона при низкой температуре (+4 °С). В таком случае видимые признаки разложения не обнаруживаются в течение месяца. В продуктах разложения были обнаружены различные низкомолекулярные органогадолиниевые молекулы, о строении которых будет сообщено дополнительно.
Заключение
Впервые квантохимическими методами предсказана возможность существования нового класса органических соединений – сэндвич-каркасных соединений, в которых призман выступает в качестве каркасного гаптодонорного полилиганда, содержащего во внутренней полости комплексобразующий атом-гость, в данном случае – атом гадолиния. Одновременно получены экспериментальные подтверждения возможности синтеза на примере фотохимической циклизации ценового комплекса гептапризмана в сэндвичевый комплекс «клетка-гость» – клеточный гадолиноцен. Обсуждаются особенности строения и спектральные данные продукта.
__________________________________________________________________________________________________________________________
1 M. V. Hessen. Preparation of Gadolinium-cycloheptatriene complexes // Organometallics, 2013, submitted

Также доступна pdf версия:

Khimia-Gessen.pdf

[Ahha]

Ну, собственно, что и требовалось доказать. Ради такого дела, рублей 100 дам. Куды давать? Можно ответить через ЛС. Единственное, завтра я почти весь день буду вдали от инета.

[Rancid]

Вы -тролли 80 уровня.

[Deminolog]

Супер куда денежку отправлять?)

[ Post made via iPad ]

[iskariot]

М.б. кошелек на яндексе? С удовольствием поучаствую рублем в это шедевральном троллинге

[anatoliy]

Жжете, коллеги.
ЗЫ: Хроматография суровая.

[chemist]

Прокалённый литий и облучение в Сокслете - жесть!

[ИСН]

Жги! Глаголом жги сердца б...!

[Гесс]

Одно очко anatoliyю и два - chemistу
По вопросам сбора денег Мария Виттольдовна должна собраться и поговорить.

[Natalie_L]

Ржач... А зачем Челябинский тех. университет опустили? уже б придумали какой несуществующий вуз или там так нельзя? ))

И зря вы карты раньше времени раскрыли, а то они прочитают и откажут в публикации )). Проиграете пари Макееву )).

[Vittorio]

Ржач... А зачем Челябинский тех. университет опустили? уже б придумали какой несуществующий вуз или там так нельзя? ))

а он и есть несуществующий, как и кафедра)) Точнее, когда-то такой ВУЗ был, но сейчас его нет. А суровая челябинская барышня осталась.

И зря вы карты раньше времени раскрыли, а то они прочитают и откажут в публикации )). Проиграете пари Макееву )).

Уже не отказали, так что Макеев уже проиграл)).

[ИСН]

Труболитейный завод! Челябинские мужуки настолько суровы!
Ну и просто потому что кто-то должен это сказать:
- кристаллы выращены неизвестно как (1)
- и из чего (2),
- и как выглядят (3);
- сняты неизвестно на чём (4);
- расшифрованы силой духа (5);
- уточнены в софте, который ручка от другой двери (6);
- с несуразно малым числом отражений (7)
- и (8) также параметров (реально их тут были бы сотни);
- и с неправильным (9) и тоже несуразно малым (10) отношением тех и других;
- и, наконец, с неизвестным качеством (11).
А причудливая нумерация сцылок - это там так принято?
- - - - -
Готов оплатить хоть всю сумму!

[Iskander]

Урановый светофильтр, торсионные поля, 7 ссылка, токи спинов, эффект в точке Кюри, концентрация внешнего магнитного поля.
ацетон-сенсибилизатор.
и это не считая лития и состава элюента.
Браво!!

Читал бегло, наверняка много пропустил

[Maryna]

асимметричный дуализм волнового знака, торсионное поле, градиент концентрации внешнего магнитного поля.
Демоны!

[mfomich]

Так а что за журнал-то?

[amik]

Eur*pean Ap*lied Scien*es

[amik]

Марии Витольдовне агромадный респект
Сегодня застал в одной лабе художественное зачитывание отдельных мест из статьи вслух.

[Гесс]

А причудливая нумерация сцылок - это там так принято?
- - - - -
Готов оплатить хоть всю сумму!

Ссылки в конце страницы, фиг его знает, их устроило. Найденные пасхалки закладывались Витторио, он пусть и коментирует.
ИМХО тут больше критика реальных недостатков чем умышленно заложенные пасхалки. Я бы дал очков 10 и на этом закрыл первую десятку пасхалок.

Урановый светофильтр, торсионные поля, 7 ссылка, токи спинов, эффект в точке Кюри, концентрация внешнего магнитного поля.
ацетон-сенсибилизатор.

Тут думаю необходима хотя бы точечная расшифровка:
Урановый светофильтр реально существующая фича, и даже раз в сто лет используется в фотохимии. Только он в отличие от пирекса и кварца режет жесткий ультрафиолет.
7 ссылка это еще одна пасхалка от Витторио, гибрид "вудворд р., хоффман роалд: Сохранение орбитальной симметрии. - м. мир 1971" и "хофманн альберт: ЛСД - мой трудный ребенок"
Токи спинов - а вы че, не читали Ховалкина? Электрон состоит из двух спинов. Вот они и крутятся. Картинка на самом деле представляет собой LUMO орбиталь гептапризмана с гелием, посчитанную как синглпоинт на B3LYP/6-31.
А вот ацетон это не пасхалка. Его действительно добавляют в бензол при фотоциклизации. Ну либо можно светить в этилацетате.
Итого очков этак 18

асимметричный дуализм волнового знака, торсионное поле, градиент концентрации внешнего магнитного поля.

И опять пасхалки Витторио. То ли он заложил больше то ли они более явные.
Очков скажем 9 и закончена вторая десятка.
Кого не устраивает судейство - можно обжаловать, но тут еще как минимум десяток пасхалок. (некоторые требуют специфических зананий, некоторые требуют "работы с текстом", но еще вполне есть чем поживиться даже со школьного курса).

[Гесс]

Марии Витольдовне агромадный респект

amik и другие уважаемые модераторы - девушке тут поступало предложение закрыть тему от внешних глаз, она вся согласная, но она в этом не специалист. Тема типа остается видимой для кемпортовцев, но не гуглится? Или совсем прячется? Или может это уже свершилось? Просто у девушки немного раздвоение личности и она не всегда действует согласованно.
Интернет-деньги Витольдовна создаст ночью. Гессен с ними не дружит.

[ИСН]

А когда статья физически выйдет-то?