Новости химической науки > Органический дайджест 55

В сегодняшнем выпуске дайджеста: полиэфирсульфоновые мембраны с полимерными ответвлениями; простое получение β-аминоакрилатов; рецептор распознавания дикарбоксилатов на основе п-трет-бутилкаликс[4]арена; органокатализируемое присоединение α,β-ненасыщенных альдегидов к нитростиролам и «зеленая» реакция Манниха.

Известно, что полиэфирсульфоновые [poly(ether sulfone) (PES)] мембраны для фильтрования несовместимы с органическими растворителями. Тем не менее, Бейкеру (G. L. Baker) и Брюнингу (M. L. Bruening) из Университета штата Мичиган удалось улучшить совместимость мембран из PES за счет использования полимерных слоев [1].

Рисунок из Langmuir 2007, 23, 11360

Полное «декорирование» мембран осуществляется в воде для сохранения стерических особенностей исходной мембраны, покрываемой множественными слоями. К поверхности мембраны за счет физической абсорбции и электростатического притяжения притягиваются ионные гомополимеры, такие как полистиролсульфонат [poly(styrenesulfonate) (PSS)] и хлорид полидиаллилдиметиламмония [poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC)]. Поликатионный фрагмент легко абсорбируется анионным слоем, образуя диблоксополимеры, содержащие полиакрилатные «щетки» в боковой цепи. Авторы методики планируют использовать ее для получения мембран, связывающих белок.

Шин (H. Shin) с соавторами из Лаборатории Наук о Жизни LG (Дэжэон, Корея) планировал улучшить условия классической декарбоксилирующей реакции Блэза [classic decarboxylative Blaise] для синтеза β-аминоакрилатов [2].

Исследователи хотели разработать методику, не требующую избытка металлического цинка или слезоточивого бромацетата. Отсутствие в необходимости использования бромацетата могут избежать образования побочных продуктов его самоконденсации. В разработанной авторами методике арилнитрил был обработан этилматонатом калия и ZnCl₂ в присутствии каталитических количеств основания Хюнига [Hunig’s base] (N,N-диизопропилэтиламин).

Рисунок из J. Org. Chem. 2007, 72, 10261

Продукт реакции –β-аминоакрилат образуется с хорошими или отличными выходами. Хотя ациклические алкилнитрилы не реагирует, циклопропилнитрил реагирует с 79% выходом. Авторы предполагают, что реакция протекает за счет превращения этилмалоната в реагент Реформатского, последующая реакция которого с нитрилом приводит к образованию β-аминакрилата.

Ду Ок Янг (Doo Ok Jang) из Университета Йонсей синтезировал диподальный рецептор на основе п-трет-бутилкаликс[4]арена в конформации «конус» [3].

Рисунок из Tetrahedron, 2008, 64, 7, 1482

Сродство полученного рецептора к дикарбоксилат-анионам определялось в ацетонитриле по отношению к следующему ряду ионов: малонат, сукцинат, глутарат, адипинат, и пимелат. Наибольшее сродство наблюдается для пимелата, с которым рецептор образует комплекс состава 1:1, благодаря чему возможно количественно определять пиметал в присутствии других дикарбоксилатов.

Армандо Кирдова (Armando Cyrdova) из Университета Стокгольма сообщают о новой реакции немодифицированных α,β-ненасыщенных альдегидов с нитростиролами, катализируемой пролином и кислотой Льюиса DABCO, позволяющей получать α-(1-арил-2-нитро)этил-α,β-ненасыщенные альдегиды [4].

Рисунок из Tetrahedron Lett., doi:10.1016/j.tetlet.2007.12.069

Юхиро Хаяши (Yujiro Hayashi) из Университета Науки Токио разработал органокатализируемую асимметрическую реакцию Манниха, протекающую в присутствии воды и не требующую использования органических растворителей [5].

Рисунок из Org. Lett., 2008, 10 (1), 21

Для реакции диметоксиацетальдегида был разработан высокореакционноспособный силокситетразоловый гибридный катализатор, натриевая соль силоксипролина – эффективно катализирует трансформацию имино глиоксалата. В ходе процесса достигается отличная энантиоселективность; в соответствии с новым синтетическим протоколом нет необходимости использования органических растворителей, что увеличивает экологическую безопасность новой реакции.

Источники: [1] Langmuir 2007, 23, 11360; [2] Рисунок из J. Org. Chem. 2007, 72, 10261; [3] Tetrahedron, 2008, 64, 7, 1482; [4] Tetrahedron Lett., doi:10.1016/j.tetlet.2007.12.069; [5] Org. Lett., 2008, 10 (1), 21

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров