Новости химической науки > Синтетический дайджест 18

Сегодня в дайджесте: полный синтез боррелидина; высокоэффективный и стереоселективный комнатно-температурный катализ реакций альдольной конденсации; катализатор на основе тиомочевины, ускоряющий реакцию Михаэля; регио-и стереоселективное присоединение аллилметаллов к пи-комплексам пиридиния и хинолиния и ротаксан[2] синего цвета.

Сатоши Омура (Satoshi Omura) и соавторы сообщают о полном синтезе биологически активного вещества природного происхождения – боррелидина.

Исследователи отмечают, что наиболее удобный синтетический путь из опробованных – макроциклизация у фрагментов C11-C12, позволяющая получить 18-членный макроцикл. Наиболее эффективный синтетический подход к макроциклизации – реакция Реформатского, катализируемая йодидом самария(II). Два ключевых сегмента, использовавшихся в макроциклизации, были синтезированы с помощью региоселективного метилирования, прямого гидрирования, стереоселективной реакции Реформатского и аллилирования, катализируемого MgBr₂•Et₂O-mediated chelation-controlled allylation.

Ферментативные процессы с участием енаминов отличаются исключительной степенью стереоконтроля. В ходе этих процессов альдолазы используют первичную аминогруппу лизинового остатка для получения енаминового интермедиата.

Длительное время исследователи пытались разработать биомиметическую систему для реализации этого процесса. Желаемая цель была достигнута двумя группами органиков – группой Луо (S. Luo) из Китайской Академии Наук (Пекин) и группой Ченга (J.-P. Cheng) из Университета Нанкай.

Исследователи разработали с серию органических катализаторов, структура которых основана на скелете простых хиральных первичных-третичечных диаминов, как, например, транс-N,N-диаминоциклогексаны. В присутствие сильной кислоты (CF₃SO₃H) диамины катализируют прямую ассиметриченскую альдольную конденсацию, протекающую с выходами до 99% и энантиомерным избытком 99% совместно с полной региоселективностью и беспрецедентной син-диастереоселективностью. Катализаторы могут быть использованы для широкого круга субстратов, в том числе и малых алифатических кетонов, как, например, ацетон.

Ма (J.-A. Ma) и соавторы из Университета Тянджин (Китай) описывают новый класс простых и легко получаемых катализаторов на основе тиомочевиновой структуры, применение которых позволяет осуществить высокоэнантиоселективное присоединение ароматических кетонов к нитроолефинов по Михаэлю.. Катализатор (1) получают в одну стадию, используя гликозильную платформу.

Асимметрическое сопряженное присоединение приводит к образованию продуктов с энантиоселективностью не менее 98%. Выходы целевого продукта в ряде случаев доходят до 99%, хотя более типичны меньшие выходы. Авторы подчеркивают, что на стереоселективность сопряженного присоединения влияет положение и электронные свойства заместителей в бензольном кольце.

Шинджи Ямада (Shinji Yamada) и Май Инуе (Mai Inoue) из Университета Очаномицу изучили регио-и стереоселективное присоединение аллилметаллов к пи-комплексам пиридиния и хинолиния.

Регио- и стереоселективное аллилирование пиридиниевых и хинолиниевых солей осуществлялось при присоединении аллилиндиевых производных или аллилтрибутилолова к промежуточным катионным пи-комплексам Присоединение аллилиндиевых производных или аллилтрибутилолова приводит к образованию 1,2-аддукта, присоединение пренилиндия дает 1,4-аддукт. Во всех случаях наблюдается хорошая регио- и стереоселективность.

Таичи Икеда (Taichi Ikeda), Иван Апрахамян (Ivan Aprahamian) и Фрейзер Штоддарт (J. Fraser Stoddart) из Университета Калифорнии в Лос-Анжелесе получили недостающий для стандартного набора цветов RGB (red/green/blue – красный/зеленый/голубой) ротаксан[2] основанный на донорно-акцепторных комплексах.

В новом супрамолекулярном соединении молекула гостя представляет собой бис-N-тетраэтиленгликоль-замещенный 3,3'-дифторбензидин, а молекула хозяина – циклобис (паракват-п-фенилен). Цвет [2]ротаксана, полученного при взаимодействии «гостя» и «хозяина» обусловлен полосе переноса заряда с ВЗМО «гостя» на НСМО «хозяина».

Источники: [1] J. Org. Chem., 2007, 72 (8), 2744; [2] J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3074; [3] Org. Lett. 2007, 9, 923; [4] Org. Lett., 2007, 9 (8), 1477; [5] Org. Lett., 2007, 9 (8), 1481.

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия