Новости химической науки > Новое о механизме радикального присоединения/отщепления

Впервые исследователи продемонстрировали, что такой маршрут диссоциации, как блуждающая радикальная динамика (roaming radical dynamics) возможен не только простых, мономолекулярных реакций, но и для более сложных, бимолекулярных процессов.

Комбинация экспериментальных методов и квантово-химических расчетов, выполненных на высоком уровне, позволила изучить этот механизм диссоциации для бимолекулярных реакций.

Схематическое представление присоединения хлора (Cl) к изобутену – отщепления хлороводорода. Обладающие значительной энергией аддукты должны проходить околодисоциативную стадию до отщепления HCl. (Источник: Nature Communications 5, 4064 (2014). DOI: 10.1038/ncomms5064)

Обнаружение того обстоятельства, что этот механизм блуждающей диссоциации характерен и для более сложных реакций, позволяет предполагать, что он играет более существенную роль в химических процессах. Такой вывод может позволить осуществлять более точное моделирование реакций, лежащих в основе процессов горения, а также атмосферной химии и химических процессов, протекающих в межзвездных пространствах.

Ранее предполагалось, что молекулы диссоциируют по двум направлениям – либо за счет разрыва химических связей в молекуле и образовании двух меньших по размеру молекул, либо за счет гомолитического распада химической связи и образования двух радикалов – электронейтральных частиц, обладающих неспаренным электроном и, как следствие, проявляющих повышенную реакционную способность.

Недавно был обнаружен третий тип диссоциации, получивший название «блуждающая диссоциация» – он, как и гомолитический распад, начинается с удлинения одинарной связи в молекуле, однако это растяжение приводит к образованию молекулярных продуктов, а не радикалов. Первоначальные эксперименты позволяли предположить, что такой тип распада специфичен для случаев, в которых одна молекула превращается в один или два конечных продукта. Оставался открытым вопрос – могут ли блуждающие радикальные процессы играть хоть какую-то роль в процессах, в которых участвуют две или три молекулы.

Весьма часто бимолекулярные реакции протекают по конкурирующим маршрутам, причем нередко приводящим к образованию одинаковых продуктов, как, например, происходит при взаимодействии хлора с ненасыщенными углеводородами. Исследователям удалось определить распределение рассеивания частиц, образующихся при столкновении пучков атомов хлора и бутана.

Исследователи обнаружили, что в результате такого взаимодействия можно выделить прямой и косвенный процессы образования хлороводорода (HCl). С помощью высокопроизводительных компьютерных расчетов механизмов реакций исследователям удалось выяснить, что до разложения и отщепления хлороводорода получившие энергию аддукты должны подвергнуться процессу, представляющему собой практически диссоциацию аддукта до исходных реагентов. Этот пример блуждающей радикальной динамики демонстрирует, что такие процессы играют важную роль в бимолекулярных реакциях, и, соответственно, ими нельзя пренебрегать при моделировании большого количества процессов, важных для промышленности и окружающей среды.

Источник: Nature Communications 5, 4064 (2014). DOI: 10.1038/ncomms5064

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия