Новости химической науки > О мотиве связывания карбоксильных групп и карбоксилатов

Для специалиста по супрамолекулярной химии кислотные карбоксильные группы (и сопряженные с ними основания – карбоксилат-анионы) являются одними из самых верных друзей. Попарно взаимодействуя, эти группы действуют как супрамолекулярные синтоны, которые позволяют получать более сложные структуры, также способные вступать в водородное связывание.

Луиджи Д’Асцензо (Luigi D'Ascenzo) и Паскаль Ауффингер (Pascal Auffinger) из Университета Страсбурга отмечают, что до настоящего времени не существует устойчивой классификации мотивов связывания карбоксильных групп и карбоксилатов в кристаллических структурах, и это даже несмотря на существенную представленность таких связей в супрамолекулярных архитектурах и на большой объем информации о водородном связывании с карбоксилатами и карбоксильными группами.

Рисунок из Acta Crystallographica Section B Structural Science, Crystal Engineering and Materials, 2015; 71 (2): 164 DOI: 10.1107/S205252061500270X

Д’Асцензо и Ауффингер решили восполнить этот пробел, используя то, что они сами описали как «простой стереохимический анализ». Этот анализ позволил идентифицировать всего семнадцать типов ассоциации – тринадцать типов взаимодействия карбоксильных групп и четыре мотива связывания карбоксильная группа – карбоксилат. Результаты анализа значительно уменьшают количество мотивов супрамолекулярного связывания по сравнению с высказавшимся ранее предположением о большой вариабельности связывания карбоксильная группа-карбоксилат.

Для проведения анализа исследователи решили учитывать свободное вращение, которое может реализовываться при образовании водородной связи син- (угол C-O-H изменяется от 0 до 120 градусов) и анти- (значения угла C-O-H между 120 и 180°) конформеров групп СООН, а также с син- и анти-расположением неподеленных пар электронов на атоме кислорода. Такой подход позволяет определить, что возможно существование лишь восьми четких катемерных мотивов (полимерных цепей карбоксильных групп в кристалле). Исследователям удалось идентифицировать примеры всех димеров и катемеров в соединениях, результаты РСА которых имеются в Кембриджской базе данных.

Исследователи подчеркивают, что анализ структур малых молекул, содержащих атомы водорода и полученных с высоким разрешением, может оказаться полезным для описания свойств и поведения больших по размеру и более сложных биологических систем, информация о структуре которых зачастую доступна только с низким разрешением. Они добавляют, что точное описание и классификация этих супрамолекулярных мотивов имеет значение для создания новых кристаллических структур, фармацевтики (в особенности – для сокристаллизации лекарственных препаратов) и молекулярной биологии, где подобные мотивы, например, встречаются при формировании третичной структуры белков.

Исследователи не только описали полный набор карбоксильных и карбоксилатных димеров и катемеров, но и предложили им номенклатуру. Еще одним результатом работы был обнаруженный к удивлению исследователей факт того, что циклические димеры встречаются чаще, чем димеры, связь в которых реализуется за счет лишь одной водородной связи.

Следует отдавать себе отчет о том, что классификация, категоризация и упрощение мотивов межмолекулярного связывания обязательно приведут к созданию уникальных по строению кристаллических материалов с уникальными свойствами. Как еще в 2007 году отмечал пионер кристаллоинженерии Гаутам Дезираджу (Gautam Desiraju), точные правила работают не во всех случаях, иногда наблюдается отход от правил, иногда правила настолько усложнены (или упрощены), что не могут применяться как орудие в руках кристаллографа или специалиста по инженерии кристаллов. Тем не менее, любая классификация и систематизация может стать фактором устойчивого развития.

Источник: Acta Crystallographica Section B Structural Science, Crystal Engineering and Materials, 2015; 71 (2): 164 DOI: 10.1107/S205252061500270X

метки статьи: #межмолекулярные взаимодействия, #природа химической связи, #рентгеноструктурный анализ, #супрамолекулярная химия