Новости химической науки > Металлоорганические каркасы в гетерогенном катализе

Международная группа исследователей «подключила» к металлоорганической каркасной структуре [metal–organic framework (MOF)] атомы палладия, используя тиольные группы, которые обычно ассоциируются с отравлением катализатора.

Тем не менее, такая операция позволила обеспечить новому катализатору необходимую растворимость и отсутствие стерической загруженности, но и позволила получить катализатор, который может работать практически «без утечек».

Модифицированная металлоорганическая каркасная структура катализирует реакцию сочетания бороновой кислоты и 4-бром-2-фторбензонитрила. (Рисунок из Chem. Commun., 2015, DOI: 10.1039/c5cc00140d)

Гетерогенные катализаторы, как правило, представляющие собой металлы, закрепленные на поверхности нерастворимого субстрата, гораздо легче отделить от реакционной смеси, чем катализаторы гомогенные. Тем не менее, для гетерогенного катализа характерны две проблемы – отравление каталитически активной поверхности металла и медленное вымывание металла из системы металл-подложка. Такая утечка создает целый ряд проблем: во-первых, многие гетерогенные катализаторы построены на основе драгоценных металлов, их утечка может дорого обходиться, а во-вторых – существуют ограничения на содержание тяжелых металлов в фармацевтических препаратах (для палладия минимальное содержание в лекарственном веществе составляет 10 миллионных долей), что в ряде случаев обуславливает необходимость очистки лекарственных веществ от следовых количеств катализатора.

Катализируемая палладием реакция Сузуки-Миаюры представляет собой один из наиболее мощных инструментов в арсенале синтетика, она позволяет конструировать связи C–C и получать производные ароматических соединений. В новой работе исследователи из групп Жентао Су (Zhengtao Xu) из Университета Гонконга, Чена Вонга (Cheng Wang) из Университета Вухань и Маттиаса Целлера (Mathias Zeller) из Университета Янгстауна (США) разработали способ, позволяющий предотвращать утечку палладиевого катализатора из системы для проведения реакции Миаюры.

Стратегия исследователей заключалась в создании каркасной структуры, модифицированной тиольными фрагментами. В качестве линкеров для создания каркасной структуры исследователи использовали карбоновые кислоты, содержащие боковые тиольные группы. Жёсткие карбоксильные центры координации селективно взаимодействовали с жесткими ионами Zr(IV), при этом тиольные фрагменты оставались свободными и способными к координации мягких металлов, в том числе, входящих и в состав катализаторов. Таким образом, к металлоорганической каркасной структуре удалось привить каталитически активные центры палладия, причем их расположение отличалось наиболее оптимальной эффективностью для проведения каталитической реакции. Способ связывания палладия оказался настолько эффективен, что содержание палладия в реакционной смеси оказалось ниже предельных возможностей существующих аналитических методов обнаружения палладия (менее 0,015 м.д.), при этом новая металлоорганическая каркасная структура эффективно катализирует реакцию Сузуки-Миаюры.

Источник: Chem. Commun., 2015, DOI: 10.1039/c5cc00140d

метки статьи: #кинетика и катализ, #новые материалы, #элементоорганическая химия