Новости химической науки > Компьютерный анализ позволит изучить электриды

С помощью методов компьютерного моделирования исследователи из Испании доказали возможность существования газофазных электридных материалов, а также предложили способ, позволяющий однозначно отличать электриды от похожих на них по строению ионных соединений.

Ионные соединения (как, например, хлорид натрия) состоят из положительно и отрицательно заряженных ионов. Электриды представляют собой редкий и уникальный тип ионных соединений, обладающих в твердом состоянии электронной проводимостью – в таких соединениях в качестве аниона выступает электрон.

Например, при электрохимическом восстановлении хлорида метилртути CH₃HgCl на катоде образуется красное вещество, обладающее электронной проводимостью и имеющее состав CH₃Hg. Оно представляет собой ионное соединение, кристаллическая решетка которого построена из катионов CH₃Hg⁺, анионами же являются электроны, которые формируют электронный газ, подобный электронному газу металлической кристаллической решетки. Магнитные, электрические, химические и оптические свойства электридов могут обусловить их применение в огромном количестве областей – катализаторы получения аммиака, системы для хранения водорода и оптоэлектронные устройства.

Однако синтез и изучение таких соединений, которые можно рассматривать промежуточными между материалами с ионными и металлическими кристаллическими решетками, представляет собой непростую задачу, и до настоящего времени было получено лишь 10 электридов, из которых только три устойчивы при комнатной температуре. Как отмечает Эдуард Матито из Университета Жироны, в настоящее время невозможно исследование электридов с помощью прямых методов изучения структуры – положение и поведение свободных электронов в кристаллической решетке электрида практически невозможно изучать с помощью приемов, обычно использующихся для изучения строения веществ.

Исследователи из группы Матито поставили задачу разработки компьютерной модели, которая бы позволила с высокой точностью отличить электриды от других веществ, сходных по строению. Матито подчеркивает, что у электронной структуры электридов есть своя «визитная карточка» – максимум электронной плотности в электридах не соотносится с положением ядер.

В новом исследовании основными критериями для описания строения электридов были выбраны наличие неядерных аттракторов [non-nuclear attractor (NNA)], функция локализации электронов [ electron localisation function (ELF)] и отрицательные значения лапласиана электронной плотности. Исследователь подчеркивает, что поиск трех этих характеристичных критериев сам по себе был непростой задачей, не говоря уже про разработку точного компьютерного расчета свойств электридов.

Вещество C₆₀F₆₀ представляет собой электрид, однако не может рассматриваться как одноэлектродный электрид. (Рисунок из Chem. Commun., 2015, DOI: 10.1039/c5cc00215j)

С помощью нового компьютерного инструмента была изучена десятка ранее полученных электридов, и было выделено три типа электридов – пуш-электриды (push), пулл-электриды (pull) и нещелочные электриды (non-alkali). В состав электридов первых двух категорий входят щелочные металлы; эти категории различаются по типу электростатических сил, действующих на свободные электроны. В пуш-электридах электронодонорные группы отталкивают электроны от ядер щелочных металлов, в пулл-электридах – электроноакцепторные группы обеспечивают их смещение в противоположном направлении.

Один из рассмотренных нещелочных электридов представлял собой клетку C₆₀F₆₀, способную удержать электрон. Матито обнаружил, что эту систему можно относить к электридоподобным, однако ее нельзя формально относить к одноэлектронным электридам. Из всех изученных соединений только два вещества можно отнести к «формальным электридам» – TCNQNa₂ и TCNQLi₂ оба они относятся к пуш-электридам, основой обоих систем является 7,7,8,8-тетрацианохинодиметан. Матито надеется, что результаты его исследования могут оказаться полезными в открытии новых электридов.

Источник: Chem. Commun., 2015, DOI: 10.1039/c5cc00215j

метки статьи: #квантовая химия, #природа химической связи, #реакционноспособные частицы