Новости химической науки > Органический дайджест 408

В этом номере дайджеста: окисление аминов до нитрилов в мягких условиях; энантиоселективный полный синтез (−)-маоекристала V; катализируемое родием гермилирование связей C–H; каталитическое циклоприсоединение диинов и тропону, а также диастереоселективное построение циклических и спироциклических кеталей.

Уильям Бэйли (William F. Bailey) сообщает, что окисление первичных аминов стехиометрическим количеством тетрафторбората 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксоаммония в смеси растворителей хлористый метилен/пиридин при комнатной температуре или при деликатном нагревании позволяет получать нитрилы с хорошим выходом [1].

Рисунок из Org. Lett., DOI: 10.1021/ol503345h

Предложенный по результатам компьютерного моделирования процесс окисления включает гидридный перенос от амина на атом кислорода окислителя – эта стадия является скоростьопределяющей.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja5109694

Реган Томсон (Regan J. Thomson) описывает энантиоселективный синтез (−)-маоекристала V (maoecrystal V) – цитотоксического дитерпена [2].

Ключевыми стадиями синтеза являются межмолекулярная реакция Хека, окислительная циклоэтерификация и внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера – эта последовательность позволяет сформировать карбоциклическую систему. Для ввода функциональных групп на заключительных стадиях синтеза использовалось окисление аминного фрагмента и связей C–H. Другой подход к синтезу этого же соединения описан в работе [3].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja5109694

Казухико Такаи (Kazuhiko Takai) сообщает, что катализируемое родием гермилирование может привести к образованию несимметрично-функционализированных 9-германофлюоренов за счет активации связей Ge–H и C–H [4].

Несмотря на значительные достижения в области дегидририрующей функционализации связи C–H, существует лишь небольшое количество примеров такой активации с участием связи Э–Н, где элемент относится к четвертому ряду Периодической системы. Предлагаемый Такаи метод позволяет синтезировать различные производные 9-германофлюоренов, включая тетрациклические системы.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja5109694

Дженис Луи (Janis Louie) обнаружила, что N-гетероциклический карбеновый комплекс никеля катализирует сочетание диинов с двойной связью C(α)–C(β) тропона. Такой тип катализируемых комплексами переходных металлов реакций циклоприсоединения с участием ароматического тропона описывается впервые [5].

В реакцию был вовлечен широкий круг различных диинов, продуктами реакции являются [5–6–7]-конденсированные трициклические продукты, в то время как продукты [5–7–6]-конденсации наблюдались только в ограниченном количестве, причем в качестве минорных продуктов. Каталитический процесс характеризуется хорошей региоселективностью.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja5109694

Амос Смит третий (Amos B. Smith, III) отмечает, что обычно циклизация транс-δ-гидроксиенонов, приводящая к образованию циклических смешанных кеталей, требует значительного избытка сильной кислоты.

Исследователь описывает, что в условиях фотоизомеризации циклизация транс- транс-δ-гидроксиенонов протекает в присутствии каталитических количеств кислоты Бренстеда и позволяет синтезировать циклические кетали или спирокетали с хорошей региоселективностью[6].

Сообщается также о one-pot двухстадийном протоколе, позволяющем ввести в циклические метоксикетали свободную β-гидроксильную группу, которая может использоваться для последующей функционализации.

Обзоры недели: обзор от Роберта Крабтри (Robert Crabtree), посвященный проблемам дезактивации катализатора в гомогенном металлокомплексном катализе [7]; обзор, посвященный современным достижениям образования связи углерод-фтор и синтезу фтораренов [8] и обзор, описывающий химические свойства гризеофульвина [griseofulvin] [9].

Источник: [1] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol503345h; [2] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja5109694; [3] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja510573v; [4] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol503355q; [5] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja5105206; [6] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol503116q; [7] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr5004375; [8] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr500366b; [9] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr400368e

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия