Новости химической науки > Органический дайджест 317

В этом номере дайджеста: селективный синтез конденсированных азолов; получение ароматических азидов из анилинов в режиме one pot; вицинальное трифторметилирование-йодирование аринов; трансамидирование карбоксамидов аминами и бензосультины как доноры диоксида серы (SO₂).

Азотсодержащие гетероциклы, содержащие конденсированный ароматический цикл, часто обладают биологической активностью. Один из наиболее важных способов получения таких соединений – (3 + 2) циклоприсоединение бензинов к 1,3-диполярным соединениям. К сожалению, несимметрично замещенные бензины отличаются низкой региоселективностью, и в результате их реакции образуется пара региоизомеров.

Шуджи Акаи (Shuji Akai) описывает синтез обоих региоизомеров мультизамещенных бензотриазолов, 1H-индазолов и бензо[d]изоксазолов с помощью региокомплементарного (3 + 2)циклоприсоединения 3-борил- и 3-силилбензинов к 1,3-диполям [1].

Рисунок из J. Org. Chem., Article ASAP DOI: 10.1021/jo302802b

Основным результатом работы является эффективное получение 3-борилбензолов исходя из новых исходных веществ, которые могут использоваться в реакциях (3 + 2) циклоприсоединения с отличной селективностью. Изучение механизма реакции с помощью функционала плотности показало, что циклоприсоединение борилбензолов контролируется управляется зарядовыми факторами, а циклоприсоединение силилбензолов –стерическими факторами

Рисунок из Tetrahedron Lett. 2013, 54, 1294

Ароматические азиды представляют собой важный класс строительных блоков для синтеза органических и биологически активных веществ, однако обычно для получения этих соединений необходимо использовать опасные и/или дорогие реагенты.

Телвекар (V.M. Telvekar) с соавторами разработал протокол для one-pot синтеза ароматических азидов из соответствующих аминов в мягких условиях с хорошими выходами [2].

Исследователи обработали модельное соединение – анилин, NaNO₂, AcOH и NH₂NH₂•H₂O в растворителе CH₂Cl₂ в мягких условиях в течение 30 минут, после чего из реакционной смеси был выделен фенилазид с выходом 90%. Можно использовать и другие растворители, однако это приводит к увеличению продолжительности реакции и снижению выхода.

Метод может применяться для ароматических субстратов с различными функциональными группами, а также для гетероароматических аминов. Соединения, содержащие дезактивирующие группы, реагируют медленно – например – 2-амино-6-нитробензойная кислота превращается в соответствующий азид с выходом 50% за 9 часов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (8), 2955

В соответствии с предположениями авторов 1 моль NaNO₂ реагирует с 1 молем анилина с образованием соли диазония, другой моль NaNO₂ – с молем NH₂NH₂˙H₂O с образованием азид-иона, а группа N₃^– замещает диазониевую группу с образованием азида.

Циньбо Ху (Jinbo Hu) описывает беспрецедентное катализируемое серебром вицинальное трифторметилирование-йодирование, позволяющее быстро и в одну стадию вводить CF₃ и I в ароматическое кольцо с образованием о-трифторметилйодаренов [3].

В ходе исследования было обнаружено новая реакция, в которой может принимать участие AgCF₃, а также, что в этом процессе двойной функционализации важную роль играет 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4002625

Суббараяпа Адимурти (Subbarayappa Adimurthy) сообщает, что в присутствии каталитчисеких количеств L-пролина (10 мольных %) удается провести трансамидирование карбоксамидов аминами в отсутствие растворителя. Процесс трансаминирования может быть применен для широкого ряда аминов [4].

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4002625

Харинат Чакрапани (Harinath Chakrapani) в попытках выяснить биологическую роль диоксида серы (SO₂) необходимы надежные доноры SO₂ – соединения, которые могут выделять SO₂ в физиологических условиях. Для решения этой проблемы исследователь разработал эффективный донор SO₂ – 1-фенилбензосультин [5].

Это соединение подвергается циклореверсии с образованием SO₂ при растворении в водном буфере при 37°C с выходом диоксида серы 89% и периодом полураспада 39 минут, это соединение действует на ДНК также, как и SO₂.

Обзоры недели: в журнале Chemical Reviews опубликован обзор, посвященный особенностям применения озона в синтетической химии [6]; в журнале Chemical Society Reviews – обзоры, посвященные катализируемых палладием реакций с участием изоцианидов [7] и органокатализ N-гетероциклическими карбенами в отсутствие ацильных анионов[8].

Источники: [1] J. Org. Chem., Article ASAP DOI: 10.1021/jo302802b; [2] Tetrahedron Lett. 2013, 54, 1294; [3] J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (8), 2955; DOI: 10.1021/ja312711c; [4] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4002625; [5] Org. Lett., 2013, 15 (5), 1116; DOI: 10.1021/ol400190f; [6] Chem. Rev., 2013, DOI: 10.1021/cr3004373; [7] Chem. Soc. Rev., 2013, DOI: 10.1039/C3CS60022J; [8] Chem. Soc. Rev., 2013, DOI: 10.1039/C3CS35522E

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия