Новости химической науки > Органический дайджест 308

В этом номере дайджеста: рециклизуемые кластеры золота для катализа сочетания Ульманна; циклоприсоединение нитрил-алкин для получения 1,3-оксазолов; синтез (−)-неотиобинуфаридина; синтез 2-арил-1,2-дигидрофталазинов и кросс-сочетание Н-фосфонатов и амидов, приводящее к N-ацилфосфорамидатам.

Химикам-органикам всегда интересны новые способы получения связей C−C. Реакция Ульманна, обычная реакция гомосочетания может протекать в присутствии различных металлокомплекснывх катализаторов, однако одной из главных проблем этого процесса является возобновляемость катализатора.

Хин (R. Jin) с соавторами продемонстрировал, что эффективными катализаторами реакции Ульманна, способными к рециклизации, являются нанокластеры состава Au₂₅ [1].

Рисунок из Chem. Commun., 2012,48, 12005

Исследователи синтезировали нанокластеры Au₂₅(SR) ₁₈ (R=CH₂CH₂Ph). Полученные кластеры обладают электроноизбыточными ядрами и положительно заряженными оболочками. Затем исследователи загрузили 1 весовой процент нанокластеров, нанесенных на оксиды (CeO₂, TiO₂, SiO₂ или Al₂O₂₅). В итоге при изучении модельного гомосочетания йодбензола в качестве оптимального катализатора был выбран Au₂₅ (SR)₁₈CeO₂.

Неполярные растворители, такие как толуол и о-ксилол, обеспечивают скромные выходы продукта сочетания, однако способный к стабилизации кластеров ДМФ может увеличить выход продукта сочетания. В системе ДМФ (растворитель) и поташ (основание) за 2 дня при 130°C конверсия PhI составляет 99.8%. Расширение круга субстратов за счет замещенных арилйодидов и 1-йоднафталина позволяет получать продукты сочетания с выходами 67.5%−99.8%.

Рисунок из Chem. Sci., 2012, 3, 3463; DOI: 10.1039/C2SC21041J

Существует лишь ограниченное число синтетических протоколов, в которых нитрилы используются для синтеза азот- и кислородсодержащих гетероциклов для синтеза макромолекул. Для решения этой проблемы исследователи из группы Цзяня (H. Jiang) разработали катализируемый Cu(II) процесс аэробной трансформации нитрилов и алкинов в 1,3-оксазолы. В реакции может участвовать большое количество субстратов, она отличается хорошей региоселективностью, что позволит ее в перспективен использовать для синтеза ценных интермедиатов для фармацевтической промышленности [2].

Разработанная авторами система циклоприсоединения нитрил–алкин–H₂O работает эффекутивно для субстратов с разнообразными функциональными группами в мягких условиях. Система уже была использована для синтеза биологически активных ингибиторов COX-2.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja310778t

Райан Шевни (Ryan A. Shenvi) описывает восьмистадийный асимметрический синтез димерного алкалоида из 3-метил-2-циклопентенона [3].

Эффективность синтеза основана на простом протоколе тандемного восстановительного аллилирования циклопентенонов наряду с взаимными переходами других функциональных групп.

Рисунок из J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo302491x

Уве Бейфусс (Uwe Beifuss) обнаружил, что реакция 2-(бромметил)бензальдегидов с арилгидразинами при использовании K₂CO₃ в качестве основания и FeCl₃, взятого в качестве катализатора, в ацетонитриле при 100°C позволяет получить 2-арил-1,2-дигидрофталазины с выходами от 60 до 91% [4].

Исследователи предполагают, что трансформация протекает по механизму межмолекулярной конденсации/внутримолекулярного нуклеофильного замещения.

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol303420g

Норитака Мизуно утверждает, что простая комбинация ацетата меди(II) и подходящего основания может способствовать протеканию окислительного кросс-сочетания фосфористых кислот (Н-фосфонатов) и амидов, окислителем в этом процессе является воздух [5].

Списко субстратов, участвующих в этой реакции, широк как для диалкилфосфористых кислот, так и для азотсодержащих нуклеофилов (можно использовать оксазолидиноны, лактамы, пирролидиноны, мочевины, индолы и производные сульфонамидов). В результате реакции образуются соединения со связью P–N с выходами от умеренных до высоких.

Обзоры недели: в журнале Chemical Reviews могут оказаться интересными обзоры, посвященные синтезу моноциклических ароматических гетероциклов в условиях катализа комплексами переходных металлов [6], а также синтезу и реакционной способности сопряженных нитродиенов [7].

Источники: [1] Chem. Commun., 2012,48, 12005; DOI: 10.1039/C2CC34765B; [2] Chem. Sci., 2012, 3, 3463; DOI: 10.1039/C2SC21041J; [3] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja310778t; [4] J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo302491x; [5] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol303420g; [6] Chem. Rev., 2013, DOI: 10.1021/cr300333u; [7] Chem. Rev., 2013, DOI: 10.1021/cr2002195

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез