поиск |
Новости химической науки > Органический дайджест 28530.7.2012 В этом номере: новые трюки «старой молекулы» – введение дифторкарбена; ферроцианид для введения цианогруппы в арилборные кислоты; катализируемое родием борилирование связей C(sp3)–H; катализируемое палладием нитрометилирование арилгалогенидов и катализируемое NbCl5 циклоприсоединение алкинов к нитрилам.
В последние годы фармацевты и агрохимики проявляют интерес к гем-дифторциклопропанам. Обычно для получения этих соединений в качестве основного источника дифторкарбена, реагирующего с алкенами, применяется триметилсилил 2,2-дифтор-2-(фторсульфонил)ацетат (TFDA), который, однако, представляет собой дорогой реагент, с которым следует обращаться, соблюдая значительные предосторожности.
Исследователи из группы Долбье младшего (W. R. Dolbier, Jr.) из Университета Флориды, подобрали альтернативный реагент – метил-2,2-дифтор-2-(фторсульфонил)ацетат (MDFA) [1].
Рисунок из J. Org. Chem., 2012, 77, 5461
Впервые MDFA использовался в качестве реагента трифторметилирования Ченом (Q.-Y. Chen) и Ву (S.-W. Wu) в 1989. План исследователей из Флориды заключался в том, чтобы сгенерировать дифторкарбен из MDFA за счет того, что образование трифторметил-аниона будет блокироваться за счет реакции с Me3SiCl, предполагалось, что образующийся карбен будет реагировать с олефинами, образуя циклопропаны.
После первых многообещающих результатов авторы оптимизировали условия проведения эксперимента, в результате чего с помощью взаимодействия широкого круга олефинов с различной реакционной способностью и MDFA был получен ряд дифторциклопропанов. Выходы продуктов были сравнимы с выходами, достигающимися при применении TFDA.
Реагент MDFA отличаются меньшей, по сравнению с TFDA, реакционной способностью, но, несмотря на необходимость увеличивать температуру реакционной смеси и увеличивать время реакции, новый реагент отличается меньшей стоимостью, большей безопасностью в обращении и более простом приготовлении реакционной смеси, что, в принципе, компенсирует низкую реакционную способность TFDA.
Рисунок из Chemistry Letters, 41 (2012), 7, 719
Традиционным методом синтеза арилнитрилов является реакция Розенмунда – фон Брауна – взаимодействие арилгалогенидов и CuCN. В качестве альтернативы были разработаны реакции цианирования арилборных кислот такими реагентами, как TsCN, Zn(CN)2 и Me3SICN, однако, несмотря на эффективность и дешевые реагенты, методы цианирования не являются безопасными с экологической точки зрения и требуют соблюдения дополнительных мер предосторожности.
Тиан (X. Tian) с соавторами продемонстрировал, что арилборные кислоты могут быть конвертированы в нитрилы с помощью дешевого реагента цианирования – K4[Fe(CN)6] [2].
В модельной реакции конверсия PhB(OH)2 в PhCN с выходом 78% происходила в системе K4[Fe(CN)6], I2, K2CO3 в присутствии каталитической системы Pd(OAc)2/Cu(OAc)2˙H2O. Использование отдельно либо Pd(OAc)2 либо Cu(OAc)2˙H2O приводит к понижению выхода; замена Cu(OAc)2˙H2O другими производными Cu(II) или Cu(I) приводит к существенному понижению выходов целевых продуктов. Обязательно присутствие неорганического основания, при этом наиболее эффективным является карбонат калия, позволяющий получать более высокие выходы, чем Na2CO3, KF или NaOH. В общем случае использование полярных апротонных растворителей с высокими температурами кипения приводит к увеличению выхода и селективности.
Реакция может протекать при наличии в пара- и мета-положении фенилборных кислот как электроноакцепторных, так и электронодонорных заместителей, протокол можно использовать для субстратов с 1-нафтильными, 4-пиридильными, 2-фурильными и 2-тиенильными группами.
Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja305694r
Масая Савамура (Masaya Sawamura) описывает процесс прямого C(sp3)–H борилирования амидов, мочевин и производных 2-аминопиридина в α-положение к атому азота, что позволяет получать соответствующие α-аминоалкилборонаты. Реакция протекает в присутствии гетерогенной каталитической системы, состоящей из [Rh(OMe)(cod)] 2 и триарилфосфинового лиганда, закрепленного на подложке из оксида кремния [3].
В реакции участвуют не только терминальные связи C–H, но и интернальные вторичные связи C–H; реакция протекает в относительно мягких условиях (25-100°C, 0.1–0.5 мольных % Rh).
Рисунок из Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol301713j
Мариша Козловски (Marisa C. Kozlowski) сообщает об эффективной реакции кросс-сочетания арилгалогенидов и нитрометана [5].
Образующиеся в результате кросс-сочетания арилнитрометановые производные являются полезными прекурсорами для различных полезных продуктов. Исследователи также описывают метод конверсии продуктов кросс-сочетания в соответствующие оксимы и альдегиды. В процессе в качестве эквивалента карбонильной группы используется относительно недорогой нитрометан, что позволяет использовать новый метод для функционализации субстратов с различными заместителями.
Рисунок из Organometallics, 2012, DOI: 10.1021/om300669s
Ясуси Обора (Yasushi Obora) успешно осуществил межмолекулярное циклоприсоединение алкинов (как терминальных, так и интернальных) с арилнитрилами в присутствии комплекса NbCl5 [5].
В результате каталитического процесса можно с высокими выходами получить замещенные производные пиримидина; реакция отличается отличной хемо- и региоселективностью.
Источник: [1] J. Org. Chem., 2012, 77, 5461; DOI: 10.1021/jo300876z [2] Chemistry Letters, 41 (2012), 7, 719; DOI: 10.1246/cl.2012.719; [3] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja305694r; [4] Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol301713j; [5] Organometallics, 2012, DOI: 10.1021/om300669s метки статьи: #кинетика и катализ, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru Комментарии к статье:
Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 285" Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru |
Читайте также:
Все новости
23.3.2023 Эта новая молекула обязана своей хиральностью только кислороду. 25.12.2016 Вещества, которые нас порадовали в уходящем году 13.12.2016 Морская вода позволит освободиться от «литиевой иглы» 5.12.2016 Платина с отрицательным зарядом 29.11.2016 В «плоский мир» въехала молекула – колесо со спицами 21.11.2016 Носки превращаются в гибкие хемосенсоры Подписка на новости
Новости компаний
03.04.23
|
Химпром, ПАО
Все новости
Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной 03.04.23 | Химпром, ПАО Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной 03.04.23 | Химпром, ПАО Новый подход «Химпрома» к чистому воздуху и воде в Чувашии 13.12.22 | Химпром, ПАО «Химпром» присоединился к проекту «Жить и работать в Чувашии» 06.12.22 | Химпром, ПАО «Химпром» взял лидерство в реализации профориентационного проекта УПК 21 Подписка на новости
|