Новости химической науки > Реакция Хека для образования связей С–Si

Разработка химиками из Университета Делавара катализатора с тщательно подобранной структурой – в котором соблюдался баланс между его стерическим объемом и электронодонорными свойствами – пополнила инструментарий химиков-элементооргаников новым орудием, позволяющим создавать связи С–Si.

Лональд Уотсон (Donald A. Watson) с коллегами разработал процесс, позволяющий превращать представляющие доступное синтетическое сырье олефины в винилсиланы и аллилсиланы – реагенты, применяющиеся в органическом синтезе.

По словам Уотсона, химики ранее уже разработали методы получения аллилсиланов и винилсиланов, однако, существующие методы приводят к образованию целевых продуктов с невысокими выходами, для реализации большинства синтетических протоколов требуются жесткие условия. Исследователи разработали новый, катализируемый палладием в мягких условиях процесс активации С–Н связей алкенов и образования связи С–Si – кремнийорганическую аналогию реакции Хека, получившую Нобелевскую премию по химии – активацию связей C–H и образование связей C–C.

Силильный вариант реакции Хека позволяет получать связь Si–C. (Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201200060)

Первоначальные попытки исследователей в разработке силильного варианта реакции Хека не увенчались успехом, однако исследователям удалось понять, что неудовлетворительный синтетический результат был связан со структурой катализатора, в состав которого входил слишком объемный лиганд, который хотя и был хорошим электронодонором, не позволял реагенту участвовать в каталитическом процессе. В результате скрининга исследователям удалось подобрать эффективный лиганд для катализатора, обладающий как достаточной электронодонорностью, так и подходящим объемом – трет-бутилдифенилфосфин. Комплекс с этим лигандом катализирует реакцию олефинов с таким источником силильной группы как триметилхлорсилан, что существенно понижает себестоимость получения целевых соединений – ранее для генерации связи С–Si применяли более дорогой триметилйодсилан.

Скотт Денмарк (Scott E. Denmark), эксперт по химии кремнийорганических соединений, отмечает, что самое интересное в новом методе, по его мнению, образование триметилсилильного производного металла со связью кремний–рутений, образование этой кремнийметаллоорганической частицы может быть использована для разработки и других каталитических процессов. Денмарк также подчеркивает, что, хотя соединения, синтез которых был описан в статье, могут быть получены и другими методами, работа Уотсона с коллегами окажется полезной и для разработки методов синтеза силанов другого строения – те, которые не могут быть получены классическими способами – например, кремнийсодержащих полимеров с определенными свойствами и структурой.

Источник: Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201200060

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия