Новости химической науки > Органический дайджест 233

В сегодняшнем номере дайджеста: стабильный гетеролептический комплекс иридия, способный к эффективной электролюминесценции; простой метод синтеза α-метилен-γ -бутиролактонов; перегоняемые ионные жидкости для растворения целлюлозы; конденсированные индолины, полученные с помощью асимметрического кросс-сочетания и катализ карбенами для получения кумаринов.

2,2’-Дипиридиламид (dpa) часто используется в качестве лиганда для синтеза металлокомплексов. Однако, перечень иридиевых комплексов с лигандом dpa ограничивается лишь небольшим количеством ионно-парных систем, которые из-за низких значений давления паров не могут применяться в органических светоизлучающих диодах.

Рисунок из Chem. Commun. 2011, 47, 5726

Исследователи из группы Жу (Z. Hou) получили первый нейтральный гетеролептический (содержащий несколько лигандов) комплекс иридия(III), в координационной сфере которого содержатся лиганды dpa и о-2-пиридилфенил. Полученный комплекс устойчив, может легко применяться на практике, а также демонстрирует высокую электролюминесценцию, излучая зеленый свет [1].

Новый комплекс был пoлучен с помощью one-pot-реакции с выходом 70%. Квантовый выход фосфоресценции полученного комплекса в растворе в хлороформе составляет 87%. Комплекс также отличается высокой термической стабильностью, он начинает разлагаться только при температуре 350°C, координационное соединение можно легко очистить с помощью вакуумной сублимации.

При плотности тока в 2 мА/см², органический светоизлучающий диод из нового комплекса демонстрирует эффективность по току и по мощности, равные соответственно 123.5 Кд/A и 43.2 Люмен/Ватт, что значительно выше эффективности других светоизлучающих диодов, в которых используются производные иридия(III).

Рисунок из Org. Lett., 2011, 13, 2594

Метиленбутиролактоновый гетероцикл присутствует во многих природных соединениях, во многих случаях отвечая за их биологическую активность, поэтому разработка эффективных методов асимметрического синтеза этих веществ оказалась бы полезной для специалистов по химии природных соединений и их аналогов.

Исследователи из группы Ходжсона (D.M. Hodgson) из Оксфорда описывают разработанную методику синтеза β-замещенных α-метилен-γ-бутиролактонов исходя из коммерчески доступного тулипалина (tulipalin).Ключевым интермедиатов в предложенной синтетической стратегии является β-замещенное бромметильное производное, которое с альдегидами активно вступает в реакцию сочетания по типу Барбье образуя β-замещенные гидроксиметиллактоны. Процесс отличается высоким уровнем регио- и стереоконтроля [2].

С помощью предложенного метода можно получать целевые соединения с выходом от хорошего до отличного, на втором этапе можно применять как ароматические, так и алифатические альдегиды, в последнем случае стереоселективность реакции понижается. Для демонстрации возможности нового метода исследователи использовали его для получения двух ценных химических соединений природного происхождения – гидроксиматаирезинола (hydroxymatairesinol) и противоопухолевого агента (±)-метиленолакцина [(±)-methylenolactocin].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 6501

Растворение и обработка целлюлозы из древесных источников является частью технического регламента заводов по переработке биомассы. Целлюлозу можно перевести в раствор действием ряда ионных жидкостей (ИЖ), однако их регенерация в ряде случаев представляет собой весьма сложную задачу.

Кинг (A.W.T. King) и Килпелайнен (I. Kilpeläinen) из Университета Хельсинки разработали перегоняемые ионные жидкости, которые растворяют целлюлозу, разрушая водородные связи между цепями этого полисахарида. Предложенные ионные жидкости представляют собой соли, образованные «супероснованием» 1,1,3,3-тетраметилгуанидином и карбоновыми кислотами. Некоторые из этих ионных жидкостей уже были получены ранее, однако, применять даже известные ионные жидкости из этого ряда для растворения целлюлозы было предложено впервые [3].

Ионные жидкости были получены для целого ряда анионов – от карбоксилатов (обладающих наиболее высокой основностью) до бис(трифторметансульфонил)имида (наименее основного). Было обнаружено, что ионные жидкости с более основными анионами лучше растворяют целлюлозу, и, при этом, их проще перегонять.

При нагревании до 100°C в течение 18 часов в ионных жидкостях может раствориться до 5% (по массе) микроскристаллической целлюлозы (наилучшая растворимость наблюдается для ацетата 1,1,3,3-тетраметилгуанидина). Нагрев до 105°C в течение 20 часов позволяет получить 10% раствор целлюлозы. При температуре выше 110°C целлюлоза карамелизуется, что позволяет говорить о дополнительных преимуществах, связанных с применением ионных жидкостей.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2011, DOI: 10.1002/anie.201102639

При синтезе сложных полифункциональных органических соединений, как правило, более простой задачей является получение небольших по размеру структурных блоков, при этом добиться их объединения в целевой продукт гораздо сложнее – при формировании сложных соединений и образовании связей С–С необходимо осуществлять контроль стереохимической конфигурации образующихся в ходе реакции четвертичных атомов углерода. Именно поэтому методы стереоселективного или стереоспецифического образования связи С–С (в том числе и методы кросс-сочетания) занимают первые строчки в виш-листе химика-синтетика.

Петер Кюндиг (Peter Kündig) из Университета Женевы разработали новый метод синтеза конденсированных индолинов, веществ, структурная основа которых присутствует во многих природных и фармакологически активных соединениях, включая противоопухолевый препарат Винбластин, противоревматический препарат Аджмалин и нейротоксин стрихнин [4].

В качестве исходного соединения исследователи взяли соединение, в котором центральный пятичленный цикл индолиновой структуры еще не был замкнут, цикл замыкали с помощью бромирования и последующего дегидробромирования; так как при дегидробромировании применялся хиральный палладийсодержащий катализатор, в составе которого пристутствовал объемный N-гетероциклический карбеновый лиганд отщепление HBr проходило стереоселективно, и замыкание цикла преимущественно приводило к образованию лишь одного стереоизомера.

Новый катализатор способен обеспечивать стереоселективное образование пятичленного цикла при температуре вплоть до 150°C.

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2011, DOI: 10.1039/C1OB05325F

Виджай Наир (Vijay Nair) сообщает о новых превращениях 2H-хромен-3-карбоксиальдегидов, протекающих при катализе новым нуклеофильным гетероциклическим карбеном [5].

Исследователи из группы Наира попытались получить из 2H-хромен-3-карбоксиальдегида эндоциклические гомоеноляты, однако вместо этого обнаружили новую реакцию, позволяющую получить 3-метилкумарин. Кумарины демонстрируют биологическую активность и поэтому, как полагают коллеги Наира, новый метод может оказаться полезен для синтеза различных биологически активных соединений.

Обзоры недели: В журнале Chemical Reviews интересен обзор, посвященный применению материалов на основе пирена в органической электронике [6]; в журнале Tetrahedron – может вызвать интерес обзор, посвященный аспектам применения реакции Назарова в асимметрической циклизации.

Источники: [1] Chem. Commun. 2011, 47, 5726; DOI: 10.1039/C1CC10213C; [2] Org. Lett., 2011, 13, 2594; DOI: 10.1021/ol200711f; [3] Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 6501; DOI: 10.1002/anie.201100274; [4] Angew. Chem., Int. Ed. 2011, DOI: 10.1002/anie.201102639; [5] Org. Biomol. Chem., 2011, DOI: 10.1039/C1OB05325F; [6] Chem. Rev., 2011, DOI: 10.1021/cr100428a; [7] Tetrahedron, 2011, 67, 33, 5851, doi:10.1016/j.tet.2011.05.062

метки статьи: #кинетика и катализ, #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химическая технология, #химия полимеров, #элементоорганическая химия