Новости химической науки > Органический дайджест 216

В этом номере органического дайджеста: растения против микробов; сенсор на фторид ион становится фторирующим агентом; молекулярные «прядильные» машины; и через столетие реакция Фостера снова в строю и принуждение к реагированию

Исследователи, изучающие войну растений и заразных микроорганизмов, обнаружили «химическое оружие», позволяющее растениям держать оборону от бактерий [1].

Изучая состояние растений Arabidopsis plants, пораженных патогенными бактериями Pseudomonas syringae, исследователи из группы Питера Дорнера (Peter Doerner) из Университета Эдинбурга обнаружили, что для своей защиты растения разрушают алифатические глюкозиноляты бактерий с помощью сульфорафана (sulforaphane) (4-метилсульфинилбутилизотиоцианата).

Рисунок из Science, DOI: 10.1126/science.1199707

Сульфорафан способствует замедлению или остановке роста патогенных микроорганизмов, ног только в том случае, если у организмов отсутствуют некоторые гены. Пока еще неизвестно, каким образом эти гены бактерии связаны с возможностью преодоления «линии обороны» растения, однако один из белков, экспрессируемых таким геном, по структуре похож на β-лактамазу, способную дезактивировать антибиотики.

Рисунок из Org. Lett., DOI: 10.1021/ol200129q

Сульфонийборатный комплекс, способный к селективному связыванию фторид-ионов в воде может «сменить место работы» – комплекс оказывается удачным реагентом нуклеофильного фторирования в безводных средах – эта способность дает новые возможности для синтетической химии фтора – такие результаты получены в группе Франсуа Габбаи (François P. Gabbaï) [2].

Ранее в группе Габбаи была получена сульфонийборатная соль, способная за счет диметилсульфониевой и арилборановой групп селективно улавливать фторид-ионы, работая как сенсор. Было обнаружено, что деметилирование атома серы фенилтиолята способствует отщеплению фторборат-аниона, выступающего в качестве эффективного агента нуклеофильного фторирования при комнатной температуре.

Новый реагент позволяет функционализировать большое количество субстратов, включая алкилгалогениды, галогенарены, в которых присутствуют электроноакцепторные заместители. Новая система может оказаться особенно полезной для введения метки ¹⁸F в контрасты для позитронной эмиссионной томографии, поскольку короткоживущий ¹⁸F первоначально получают в воде и требует быстрого вовлечения в дальнейшую реакцию.

Рисунок из Science, DOI: 10.1126/science.1200143

Международная команда исследователей разработала молекулярный «шаттл», обернув спиралевидную молекулу вокруг другой молекулы в форме гантели. В результате образуется система, похожая на ротаксан с тем только исключением, что в ротаксане в образовании «соединения без химических связей» участвует один макроцикл, а не несколько, как в новой системе [3].

От ротаксанов новая система отличается и тем, что обмотанная вокруг «гантели» спираль может расплетаться. Руководитель проекта Иван Дюк (Ivan Huc) из Университета Бордо отмечает, что идеей создания новой системы послужили биологические молекулярные машины, которые медленно организуются и разорганизуются, однако после сборки быстро выполняют свою «работу».

В новой молекулярной машине олигомерный ароматический амид образует спираль вокруг углеводородного стержня с находящимися на каждом конце объемными заместителями, содержащими карбонильную группу для облегчения водородного связывания. Намотка и размотка цепи происходит медленно, однако сформировавшаяся спираль очень быстро перемещается от одного центра водородного связывания к другому.

Рисунок из Org. Process Res. Dev., DOI: 10.1021/op200016a

Исследователи из Индии разработали новый метод синтеза препарата цинакальцетхидрохлорида (cinacalcet hydrochloride), применяющегося при лечении гиперпаратиреоза, использовав на одном этапе синтеза реакцию Фостера – разработанный более века назад и практически не изучавшийся метод синтеза вторичных аминов [4].

Ретросинтетический анализ цинакальцета позволил исследователям предположить, что целевое соединение можно получить с помощью конденсации амина с альдегидом, последующей обработкой алкилгалогенидом и гидролизом – метода получения вторичных аминов, впервые описанной в 1899 году британским химиком Мартином Фостером (Martin O. Forster) [5].

Проведение реакции в режиме one-pot позволяет получать цинакальцет в десятикилограммовых количествах, исследователи уверены, что они нашли первый пример промышленного применения реакции Фостера.

Рисунок из Science, DOI: 10.1126/science.1200830

Используя изящный контроль молекул на наноуровне, исследователи смогли продемонстрировать возможность проведения очень маловероятной химической реакции, которая не протекает на макроуровне. Новый тип контроля имеет двойное значение – с его помощью можно как управлять новыми реакциями, так и изучать механизм протекания реакций уже известных [6].

Исследователи связали два аналога антрацена с поверхностью из золота таким образом, что молекулы были расположены близко друг к другу. Такое расположение принуждало молекулы реагировать друг с другом так, как как это очень редко протекает в растворе, хотя и теоретически возможно, малая вероятность такой реакции обуславливается геометрическими параметрами.

Теоретически, 9-фенилэтинилантрацен может вступать в реакцию a 4 + 4 фотоциклоприсоединения с другой такой же молекулой. Однако, из-за возникающего геометрического напряжения такая реакция протекает редко – более вероятно взаимодействие двух молекул 9-фенилэтинилантрацена по схеме реакции Дильса-Альдера.

Для того чтобы заставить молекулы реагировать по маловероятному механизму исследователи закрепили на поверхности золота две молекулы 9-фенилэтинилантрацена таким образом, чтобы при возбуждении светом могло бы протекать фотоциклоприсоединение. Слежение за процессом с помощью сканирующей туннельной микроскопии позволило исследователям наблюдать процесс циклоприсоединения.

Источники: [1] Science, DOI: 10.1126/science.1199707; [2] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol200129q; [3] Science, DOI: 10.1126/science.1200143; [4] Org. Process Res. Dev., DOI: 10.1021/op200016a; [5] J. Chem. Soc. Trans., 1899, DOI: 10.1039/CT8997500934; [6] Science, DOI: 10.1126/science.1200830

метки статьи: #аналитическая химия, #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия