Новости химической науки > Органический дайджест 185

В этом номере дайджеста: биядерные комплексы для аэробного окисления первичных спиртов и углеводов; катализируемый ферментами энантиоселективный гидролиз карбоксилатов, связанных с полимерами; катализируемая медью аеробная окислительная функционализация связи С–Н в арене; синтез 6- и 7-членных циклических енаминонов и фоторегулируемый селективный сенсор на Zn(II) на основе спиропиранов.

Рисунок из Tetrahedron, 2010, doi:10.1016/j.tet.2010.07.077

В группе Сюзанны Штриглер (Susanne Striegler) из Университета Обурна изучено влияние электронодонорных и электроноакцепторных свойств трех пентадентатных лигандов, интерес к которым возник благодаря способности содержащего эти лиганды биядерного комплекса меди(II) к аэробному окислению бензильных и аллильных спиртов; в аналогичных условиях изучались реакции окисления, катализируемые близкими по строению комплексами платины и палладия [1].

Если в качестве катализатора применяется соответствующий биядерный комплекс меди, количественное аэробное окисление бензилового спирта при 40°С происходит за 2,5 часа; региоселективное аэробное окисление метил-β-D-глюкопиранозида реализуется с 35 % выходом при 60°C за 24 часа.

Рисунок из Tetrahedron, 2010, doi:10.1016/j.tet.2010.07.076

Казуцугу Мацумото(Kazutsugu Matsumoto) из Университета Мэйсэй описывает катализируемый ферментом энантиоселективный гидролиз водорастворимого полимера, содержащего карбоксилатные фрагменты [2].

Использовавшаяся для исследования подложка – монометоксиполиэтиленгликоль с молекулярной массой 5000 Да была синтезирована с помощью иммобилизации (±)-1-фенилэатанола на модифицированный монометоксиполиэтиленгликоль (MPEG-NH₂) с помощью карбоксилатного линкера и сукцинатного спейсера. Для скрининга гидролитических ферментов субстрат подвергался энантиоселективному гидролизу посредством липазы, выделенной из Candida antarctica (Novozym 435) в смешанном растворителе при 30°C, в результате гидролиза остается (S)-субстрат и образуется (R)-спирт. Продукты гидролиза разделяются легко без применения колоночной хроматографии. Гидролиз субстрата раствором NaOH в смеси MeOH/H₂O позволяет получить соответствующий (S)-спирт.

Исследователи также обнаружили, что строение спейсера, связывающего монометоксиполиэтиленгликоль с карбоксилатным фрагментом значительно влияет на реакционную способность субстрата и энантиоселективность процесса гидролиза, при этом наилучшие результаты получены для глутаратного спейсера. Сообщается, что новая методика может применяться для синтезе широкого круга оптически активных спиртов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2010, DOI: 10.1021/ja1045378

Шеннон Стол (Shannon S. Stahl) из Университета Висконсин сообщает, что хотя недавно была обнаружена способность двухвалентной меди катализировать аэробную окислительную функционализацию связей C−H bonds, о механизме этой реакции практически ничего не известно.

Исследователи обнаружили процесс метоксилирования и амидирования макроциклического арена в присутствии каталитических количеств меди(II) и стехиометрических количеств окислителя –O₂. Кинетические и спектральные исследования in situ позволяют говорить, что в каталитическом цикле участвуют производные меди в трех различных степенях окисления, включая интермедиат, в котором медь(III) связана с арильным фрагментом [3].

Результаты работы позволяют предложить новый механизм, который может общим и для других катализируемых комплексами меди реакций аэробного окисления органических соединений.

Рисунок из J. Org. Chem., 2010, DOI: 10.1021/jo100907u

Мика Нифакис (Micah J. Niphakis) из Университета Канзаса сообщает, что шести- и семичленные циклические енаминоны могут быть получены исходя из простых и экологически безопасных компонентов [4].

Для получения конечных продуктов различного строения, а также для введения хиральности в конечные продукты в качестве исходных соединений были использованы аминокислоты. Ключевой реакцией является снятие защиты с Boc-амино инонов с последующей обработкой метанольным раствором поташ, в результате которой происходит циклизация. Для ряда субстратов может протекать побочная реакция β-амино-элиминирования, приводящая к утрате конечными продуктами стереохимической чистоты.

Предложенный метод может использоваться для создания различных моно- и бициклических систем, многие из которых можно обнаружить в продуктах природного происхождения (например, индолизидин, хинолизидин и алкалоиды, выделяемые из Stemona).

Рисунок из Tetrahedron, 2010, doi:10.1016/j.tet.2010.07.035

Silvia Giordani из дублинского Колледжа Святой Троицы сообщают о создании флуоресцентного и фоторегулируемого рецептора, проявляющего селективность по отношению к ионам цинка (II), позволяющем определять Zn²⁺ в присутствии катионов, часто присутствующих в составе биологических систем [5].

Обнаружение цинка происходит за счет изменений цвета, которые наблюдаются невооруженным глазом и, исчезают при облучении видимым светом. На основании исследований реакционной смеси методом ПМР исследователи делают вывод, что в присутствии ионов цинка закрытая форма сенсора переходит в открытый транс-мероцианиновый комплекс.

Анонсы недели – в журнале Tetrahedron опубликован обзор, посвященный последним достижениям в области применения аллилиндиевых реагентов в органическом синтезе [6]; в журнале Королевского химического обществаChemical Society Reviews о реакциях образования циклопропановых фрагментов, катализируемых самарием и его производными [7].

Источники: [1] Tetrahedron, 2010, doi:10.1016/j.tet.2010.07.077; [2] Tetrahedron, 2010, doi:10.1016/j.tet.2010.07.076; [3] J. Am. Chem. Soc., 2010, DOI: 10.1021/ja1045378; [4] J. Org. Chem., 2010, DOI: 10.1021/jo100907u; [5] Tetrahedron, 2010, doi:10.1016/j.tet.2010.07.035; [6] Tetrahedron, 2010, 66, 35, 7065; doi:10.1016/j.tet.2010.05.103; [7] Chem. Soc. Rev., 2010, DOI: 10.1039/B915662C

метки статьи: #биохимия, #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия