Новости химической науки > Как разорвать тройные связи?

Химики разработали способ разрушения двух самых прочных химических связей – тройной связи азот-азот и тройной связи углерод-кислород в молекуле CO, получив при этом полезные органические продукты. Медиатором обнаруженного превращения является комплекс гафния.

Обнаруженная реакция может стать основой новых промышленных процессов получения полезных веществ из доступных источников.

Гафноценовый комплекс способствует внедрению молекулы CO в прочную связь N-N. (Рисунок из Nature Chemistry, 2009, DOI: 10.1038/NCHEM.477)

Основной компонент атмосферы – азот крайне редко находит применение в промышленных процессах, главным образом, благодаря высокой прочности тройной связи. Одним из немногих исключений является процесс получения аммиака по Габеру, однако для него требуется повышенное давление, высокие температуры и водород, который получают переработкой нефтепродуктов.

В последние годы большое внимание исследователей приковано к поиску таких процессов фиксации азота, для которых не были бы нужны значительные энергетические затраты, наилучшие результаты для процессов такого рода ожидается получить за счет использования комплексов переходных металлов. Пол Чирик (Paul Chirik) с коллегами из Корнеллского Университета разработали металлокомплексную систему фиксации азота, работающую при комнатной температуре.

Чирик заявляет, что в его группе разработан метод, позволяющий осуществить взаимодействие двух простых двухатомных молекул – азота и моноксида углерода, в результате этого взаимодействия образуется оксамид, который может применяться как медленно поступающее в землю удобрение.

Активация азота в новом процессе осуществляется биядерным гафтоценовым комплексом, в котором атом гафния связан с циклопентадиенильным и галогенидными лигандами. Йодсодержащий комплекс гафния достаточно активен для взаимодействия с азотом, при этом каждый атом молекулы N₂ связывается со «своим» атомом гафния. В результате комплексообразования кратность связи азот-азот уменьшается, и прочность связи N-N сравнивается с прочностью одинарной связи азот-азот.

Введение в систему, содержащую комплекс с разрыхленной связью азот-азот, моноксида углерода приводит к разрыву связи N-N и образованию связей C-N. Изменение концентрации СО может приводить к образованию органических соединений различного строения.

Чирик отмечает, что существенным недостатком нового процесса является то, что новая система активации азота пока еще функционирует в стехиометрическом режиме (на разрыв одной молекулы азота требуется одно гафнийорганическое соединение). Однако он добавляет, что это обстоятельство не препятствует исследователям двигаться вперед. Чирик заявляет, что его группой обнаружена новая реакционная система, которая, как он надеется, при дальнейшей разработке может быть модифицирована до каталитической и найти свое применение в промышленных процессах фиксации атмосферного азота.

Достаточно неожиданным результатом работы исследователей из Корнеллского университета является обнаружение интересной реакционной способности моноксида углерода в новой системе – обычно у этой частицы больше шансов образовать координационную связь с атомом металла, чем у N₂.

Александра Квадрелли (Alessandra Quadrelli) из Университета Лиона отмечает, что и в ее исследовательской группе предпринимались попытки получить связь N-C исходя из молекулярного азота, но мысль об использовании стабильного СО в качестве синтона им не приходила. Она добавляет, что образование связи N-C исходя из инертных, стабильных и доступных молекул – это «реакция мечты», связь N-C присутствует во многих ценных фармацевтических соединений и других полезных веществ.

Источник: Nature Chemistry, 2009, DOI: 10.1038/NCHEM.477

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химическая технология, #элементоорганическая химия