Новости химической науки > Органический дайджест 144

В сегодняшнем выпуске дайджеста: катализатор для превращения углекислого газа в циклические органические карбонаты; загрязнения позволяют определить механизм сложной реакции S_N2; получение функционализированных пиридинов с помощью простого трехстадийного процесса; ксилол для защиты литий-ионных аккумуляторов и получение фталидов с помощью катализируемого родием ацилирования кетонов.

Химики из Великобритании разработали эффективный катализатор, способствующий конверсии диоксида углерода в циклические карбонаты. Такой катализатор может как снизить объемы выбросов парниковых газов, так и изменить сырьевую базу предприятий петрохимической промышленности [1].

Рисунок из Chem. Eur. J., 2009, DOI: 10.1002/chem.200902436

Катализатор на твердом носителе, ускоряющий реакцию при 60 градусах Цельсия и атмосферном давлении может быть интегрирован в систему очистки электростанций для удаления углекислого газа из выбросов и превращения его в циклические карбонаты в результате взаимодействия с эпоксидами. Циклические карбонаты могут использоваться как электролиты в литий-ионных аккумуляторах, а также как экологически безопасные растворители и обезжириватели. Циклические карбонаты используются на практике уже около пятидесяти лет, однако в отличие от предложенного метода для существующих способов их получения требуется чистый диоксид углерода, температура около 180 градусов Цельсия и давление CO₂ 8 атмосфер.

Реакция п-толилсульфоната 1 с тиолом 2, приводящая к образованию тиоэфира 3 является ключевой стадией синтезе ингибитора изоформы NO-синтетазы [NO synthetases (iNOS)]. Разработанная ранее реация протекает с использованием основания Cs₂CO₃ и растворителя MeCN. Реакция, проводимая в классических условиях, может «заглохнуть» и «не запуститься» заново.

Рисунок из Org. Process Res. Dev. 2009, 13, 774

Акрилат 4 образуется в результате основно-катализируемого отщепления тиола 6 от продукта 3; 4 может реагировать с 2 с образованием 5. Еще одна примесь, которая может оказать влияние на протекание процесса – региоизомер 7, который, наряду со своим диастереомером 8 может быть получен из азидирина 9, который, в свою очередь, образуется из тозилата 1.

Рассиас (G. Rassias) и Хермитаж (S. A. Hermitage) провели реакцию п-толилсульфоната 1 с тиолом 2, взяв в качестве основания раствор KO-t-Bu в ТГФ и метил-трет-бутиловый эфир – как растворитель. Помимо смены условий исследователи подобрали порядок смешения реагентов, позволяющий получать большие количества целевого продукта с минимальным содержанием загрязнений [2].

1,2,4-Триазины могут выступать как 2-азадиены в гетероатомном варианте реакции Дильса Альдера, в ходе которой диеофил присоединяется в положение C3–C6 триазинового цикла, образуя пиридиновый цикл после выброса азота из аддукта.

Муди (C.J. Moody) с соавторами из Университета Ноттингема разработали простой метод синтеза 1,2,4-триазиновых интермедиатов, основанный на внедрении карбенов по терминальной гидразидной связи N–H [3].

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 3686

Исходный гидразид (1) обрабатывают медь-карбеновым интермедиатом, который получают из α-диазо-β-кетоэфира (2), затем проводят реакцию с аммиаком и ароматизацию, приводящую к образованию триазинового производного (3). Норборадиен играет роль диенофила, способствующего превращению триазина в пиридиновый цикл (4).

Новый трехстадийный метод получения пиридинов из гидразидов позволяет получить соединения с различными функциональными группами в положениях 1-, 2- и 5 пиридинового цикла. Авторы получили серию пиридинов, выход которых варьируется от умеренных до отличных.

Рисунок из Chin. J. Chem. 2009, 27, 1459

Литий-ионные аккумуляторы (lithium ion batteries (LIBs)] широко используются в портативных электронных приборах. Эти аккумуляторы содержат реакционноспособные электроды и горючие электролиты, из-за чего при перегрузке или коротком замыкании электролит может прореагировать с материалом электрода, приводя к повреждению аккумулятора, воспламенению и даже взрыву. Для предотвращения этих явлений коммерческие LIB оборудованы внешними защитными устройствами, увеличивающими стоимость их производства.

Альтернативным методом защиты является введение в состав электролита добавок, которые при перегрузке напряжения на катоде вступают в реакцию электрохимической полимеризации, понижают значение тока зарядки и защищают батарею от взрыва.

Ма (X. Ma) с соавторами из Университета Фудана изучили возможность использования ксилола как полимеризующейся добавки к электролиту LIB для защиты аккумулятора от перегрузок [4].

Первоначально было изучено электрохимическое поведение ксилола на никелевом катоде LIB. Окислительный потенциал ксилола составляет 4.5 В, что больше потенциала аккумулятора (4.2 В) и меньше потенциала разложения электролита, что позволяет использовать ксилол как защитную добавку.

Затем исследователи изучили поведение ксилола при перегрузке, используя разброс потенциалов 2.7–4.2 В, сопровождающийся перегрузкой при 5.0 В. В отсутствии ксилола электролит разлагается при напряжении, составляющем более 5.0 V. При введении в электролит 5 весовых процентов ксилола при зарядке наблюдается плато напряжения в районе 4.5–4.6 В, которое авторы приписывают полимеризации ксилола. Это препятствует разложению электролита и защищает LIB.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2009, doi: 10.1021/ja907711a

Фталиды (phthalides) представляют собой биологически важные пятичленные лактоны, которые можно обнаружить в составе фруктов и овощей. Вы Донг (Vy M. Dong) из Университета Торонто сообщает о первом методе синтеза фталидов с высокой степенью атомной экономии, основанном на энантиоселективном гидроацилировании кетонов [5].

В присутствии комплекса Rh[(Duanphos)]X (X = NO₃, OTf, OMs), 2-кетобензальдегиды различного строения вступают в реакцию внутримолекулярного гидроацилирования, приводящего с образованию фталидов с хорошими выходами и 92−98% ee.

Исследователи описывают влияние противоиона, входящего в состав катализатора, на скорость и энантиоселективность реакции. Возможности нового метода проиллюстрированы полным асимметрическим синтезом (S)-(−)-3-n-бутилфталида, выделенного из сельдерея.

Источники: [1] Chem. Eur. J., 2009, DOI: 10.1002/chem.200902436; [2] Org. Process Res. Dev. 2009, 13, 774; [3] Org. Lett. 2009, 11, 3686; [4] Chin. J. Chem. 2009, 27, 1459; [5] J. Am. Chem. Soc., 2009, doi: 10.1021/ja907711a

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химическая технология, #элементоорганическая химия