поиск |
Новости химической науки > Органический дайджест 13831.8.2009 В сегодняшнем выпуске дайджеста: тройная реакция домино позволяет получить циклические фурофураны в одну стадию; синтез и оптическая спектроскопия олиго (1,6-гептадиинов); катализируемая кобальтом функционализация неактивированных алкенов; механизм селективного окисления сульфида и полный синтез виллатаминов A и B.
Каскадные реакции могут использоваться в органическом синтезе для быстрого и малостадийного получения сложных органических соединений. Хиральный органический катализ может адаптировать этот метод для стереоселективного получения целевых соединений.
Викарио (J.L. Vicario) с соавторами из Баскского Университета использовал производное хирального катализатора пролина (1) tдля ускорения асимметричной домино-реакции α,β-ненасыщенного альдегида (2) с димером гидроксиацетона (3), приводящей к энантиоселективному образованию гексагидрофуро [3,4-c]фуранов (4) в одну стадию [1].
Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 5701
Реакция описывается как окислительный вариант реакция Михаэля с последующей внутримолекулярной альдольной реакцией и завершающей реакции гемиацетализации, в результате которой образуется четыре новых стереоцентра с очень высоким уровнем стереоконтроля. Практически во всех случаях продукты образуются в виде единственных стереоизомеров.
Методика может быть использована для введения различных функциональных центров без эпимеризации по любому из стереогенных центров, что проиллюстрировано синтезом аллильного производного 5. Высокоэффективный домино-подход характеризуется доступными исходными веществами, мягкими условиями реакции и высоким уровнем стереоконтроля.
В группе Шрока (Richard R. Schrock) из MIT с помощью реакции, относящейся к типу реакции Виттига, биметаллических молибден-алкилиденовых комплексов и олигоенов, защищенных в терминальном положении альдегидными группами получили линейные олигоены 1,6-гептадиинов, отличающиеся регулярной структурой и содержащие до 23 сопряженных двойных связей [2].
Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja904541b
Структура относительно жестких и изомерно чистых олигоены отличается альтернирующими цис,транс-сопряженными двойными связями, при этом цис-двойная связь является частью циклопентенового цикла. Значение молекулярной массы соединений, очищенных с помощью ВЭЖХ, были подтверждены методом MALDI-MS.
Оптические спектры очищенных образцов демонстрируют значительным электронно-колебательным разрешением даже при комнатной температуре, спектры весьма похожи на спектры простых полиенов и каротеноидов.
Эрик Каррейра (Erick M. Carreira) из Лаборатории Органической Химии Цюриха сообщает о катализируемом кобальтом гидроальдоксимировании и гидроцианооксимировании неактивированных алкенов [3].
Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja904856k
Вторичные и третичные альдоксимы и оксимонитрилы получены с высокой региоселективностью в мягких условиях. Разработанный швейцарским исследователем синтетический протокол расширяет набор методов получения связей углерод–углерод и способов региоселективной функционализации неактивированных двойных связей.
Клаудио Кинен (Claudio O. Kinen) из Национального Университета Кордовы (Аргентина) изучил окисление арилметилсульфидов , содержащих электронодонорные и электроноакцепторные группы (п-NO2, п-CHO, п-NCS, п-Br, H, п-CH3, п-OCH3) в ацетонитрильном растворе в присутствии каталитических количеств HNO3 и FeBr3 [4].
Рисунок из J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo9015248
Присутствие FeBr3 требуется для нормального протекания реакции с сильными электроноакцепторными группами (п-NO2 и п-CHO), однако в бромиде железа нет необходимости в случае других соединений, хотя для п-CH3 и п-OCH3 выходы продуктов окисления существенно уменьшаются.
На основании зависимости скорости окисления от концентрации HNO3 и FeBr3 предложен механизм реакции, представленный двумя возможными маршрутами. Один из них заключается в образовании тройного комплекса субстрат–FeBr3–NO3−, а другой – в образовании комплекса сульфид–HNO3. Эти комплексы генерируют HNO2, которая затем, реагируя с HNO3 дает N2O4, инициируя каталитический цикл, в котором окисляется сульфид и стехиометрически потребляется кислород воздуха.
Хонгбин Жай (Hongbin Zhai) из Университета Пекина провел первый полный синтез (+)-виллатаминов А и В [(+)-villatamines A и B]; соединения были получены в пять и шесть стадий соответственно [5].
Рисунок из J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo901606r
В соответствии с результатами исследователей из Пекина, стереогенные центры, присутствующие в обоих природных алкалоидов, обладают (S)-конфигурацией.
Химикам-органикам также может оказаться интересным специальный web-выпуск Chemical Communications, посвященный вопросам селективного катализа в органическом синтезе, в состав которого входит 25 статей по заявленной теме.
Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 5701; [2] J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja904541b; [3] J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja904856k; [4] J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo9015248; [5] J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo901606r метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химия полимеров Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru Комментарии к статье:
Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 138" Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru |
Читайте также:
Все новости
23.3.2023 Эта новая молекула обязана своей хиральностью только кислороду. 25.12.2016 Вещества, которые нас порадовали в уходящем году 13.12.2016 Морская вода позволит освободиться от «литиевой иглы» 5.12.2016 Платина с отрицательным зарядом 29.11.2016 В «плоский мир» въехала молекула – колесо со спицами 21.11.2016 Носки превращаются в гибкие хемосенсоры Подписка на новости
Новости компаний
03.04.23
|
Химпром, ПАО
Все новости
Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной 03.04.23 | Химпром, ПАО Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной 03.04.23 | Химпром, ПАО Новый подход «Химпрома» к чистому воздуху и воде в Чувашии 13.12.22 | Химпром, ПАО «Химпром» присоединился к проекту «Жить и работать в Чувашии» 06.12.22 | Химпром, ПАО «Химпром» взял лидерство в реализации профориентационного проекта УПК 21 Подписка на новости
|