Новости химической науки > Органический дайджест 138

В сегодняшнем выпуске дайджеста: тройная реакция домино позволяет получить циклические фурофураны в одну стадию; синтез и оптическая спектроскопия олиго (1,6-гептадиинов); катализируемая кобальтом функционализация неактивированных алкенов; механизм селективного окисления сульфида и полный синтез виллатаминов A и B.

Каскадные реакции могут использоваться в органическом синтезе для быстрого и малостадийного получения сложных органических соединений. Хиральный органический катализ может адаптировать этот метод для стереоселективного получения целевых соединений.

Викарио (J.L. Vicario) с соавторами из Баскского Университета использовал производное хирального катализатора пролина (1) tдля ускорения асимметричной домино-реакции α,β-ненасыщенного альдегида (2) с димером гидроксиацетона (3), приводящей к энантиоселективному образованию гексагидрофуро [3,4-c]фуранов (4) в одну стадию [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 5701

Реакция описывается как окислительный вариант реакция Михаэля с последующей внутримолекулярной альдольной реакцией и завершающей реакции гемиацетализации, в результате которой образуется четыре новых стереоцентра с очень высоким уровнем стереоконтроля. Практически во всех случаях продукты образуются в виде единственных стереоизомеров.

Методика может быть использована для введения различных функциональных центров без эпимеризации по любому из стереогенных центров, что проиллюстрировано синтезом аллильного производного 5. Высокоэффективный домино-подход характеризуется доступными исходными веществами, мягкими условиями реакции и высоким уровнем стереоконтроля.

В группе Шрока (Richard R. Schrock) из MIT с помощью реакции, относящейся к типу реакции Виттига, биметаллических молибден-алкилиденовых комплексов и олигоенов, защищенных в терминальном положении альдегидными группами получили линейные олигоены 1,6-гептадиинов, отличающиеся регулярной структурой и содержащие до 23 сопряженных двойных связей [2].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja904541b

Структура относительно жестких и изомерно чистых олигоены отличается альтернирующими цис,транс-сопряженными двойными связями, при этом цис-двойная связь является частью циклопентенового цикла. Значение молекулярной массы соединений, очищенных с помощью ВЭЖХ, были подтверждены методом MALDI-MS.

Оптические спектры очищенных образцов демонстрируют значительным электронно-колебательным разрешением даже при комнатной температуре, спектры весьма похожи на спектры простых полиенов и каротеноидов.

Эрик Каррейра (Erick M. Carreira) из Лаборатории Органической Химии Цюриха сообщает о катализируемом кобальтом гидроальдоксимировании и гидроцианооксимировании неактивированных алкенов [3].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja904856k

Вторичные и третичные альдоксимы и оксимонитрилы получены с высокой региоселективностью в мягких условиях. Разработанный швейцарским исследователем синтетический протокол расширяет набор методов получения связей углерод–углерод и способов региоселективной функционализации неактивированных двойных связей.

Клаудио Кинен (Claudio O. Kinen) из Национального Университета Кордовы (Аргентина) изучил окисление арилметилсульфидов , содержащих электронодонорные и электроноакцепторные группы (п-NO₂, п-CHO, п-NCS, п-Br, H, п-CH₃, п-OCH₃) в ацетонитрильном растворе в присутствии каталитических количеств HNO₃ и FeBr₃ [4].

Рисунок из J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo9015248

Присутствие FeBr₃ требуется для нормального протекания реакции с сильными электроноакцепторными группами (п-NO₂ и п-CHO), однако в бромиде железа нет необходимости в случае других соединений, хотя для п-CH₃ и п-OCH₃ выходы продуктов окисления существенно уменьшаются.

На основании зависимости скорости окисления от концентрации HNO₃ и FeBr₃ предложен механизм реакции, представленный двумя возможными маршрутами. Один из них заключается в образовании тройного комплекса субстрат–FeBr₃–NO₃⁻, а другой – в образовании комплекса сульфид–HNO₃. Эти комплексы генерируют HNO₂, которая затем, реагируя с HNO₃ дает N₂O₄, инициируя каталитический цикл, в котором окисляется сульфид и стехиометрически потребляется кислород воздуха.

Хонгбин Жай (Hongbin Zhai) из Университета Пекина провел первый полный синтез (+)-виллатаминов А и В [(+)-villatamines A и B]; соединения были получены в пять и шесть стадий соответственно [5].

Рисунок из J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo901606r

В соответствии с результатами исследователей из Пекина, стереогенные центры, присутствующие в обоих природных алкалоидов, обладают (S)-конфигурацией.

Химикам-органикам также может оказаться интересным специальный web-выпуск Chemical Communications, посвященный вопросам селективного катализа в органическом синтезе, в состав которого входит 25 статей по заявленной теме.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 5701; [2] J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja904541b; [3] J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja904856k; [4] J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo9015248; [5] J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo901606r

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химия полимеров