Новости химической науки > Органический дайджест 116

В сегодняшнем выпуске дайджеста: асимметрическая реакция Сузуки-Мияуры в воде; удаление защитной группы с N-Boc- аминов в воде без катализатора; эффективный метод фторметилирования алкил- и бензилгалогенидов; реакция Дильса-Альдера для получения спирокеталей и синтезспироацетальных нуклеозидов.

Реакция Сузуки-Мияуры давно используется химиками-органиками для генерации связи углерод-углерод с помощью взаимодействия арилгалогенидов и арилборных кислот. Химики из Японии разработали асимметрический вариант этой реакции, который может быть реализован в воде [1].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200900469

Ясухиро Уозуми (Yasuhiro Uozumi) заявляет, что возможность осуществить процесс образования связи С–С в воде реализуется за счет использования хирального имидазоиндол-фосфинпалладиевого катализатора, связанного с амфифильной полистирол-полиэтиленгликолевой смолой.

Продукт можно выделить из бусин смола-катализатор с помощью экстракции диоксидом углерода, находящимся в сверхкритическом состоянии. После такого отделения продукта от катализатора смолообразный катализатор может использоваться несколько раз повторно, при его повторном использовании каталитическая активность и стереоселективность не понижается.

Уозуми отмечает, что условия реакции могут быть применены к широкому кругу реагентов с различными функциональными группами, включая просто- и сложноэфирные, а также нитрогруппы. Хиральные биарилы получаются в реакции с хорошим выходом и ее до 94%.

Трет-бутоксикарбонильная группа (Boc) широко применяется в органической химии и химии белков в качестве защитной группы, что обуславливается ее стабильность и устойчивостью в реакциях гидрирования, нуклеофильных процессах и в щелочной среде. Существующие в настоящее время способы удаления защиты основаны на использовании сильных кислот Бренстеда или Льюиса, взятых в качестве катализаторов.

Джа (X. Jia) с соавторами из Университета Шанхая сообщает о протекающем в отсутствии катализатора и инициируемом следами воды удалении защиты N-Boc с ароматических и алифатических аминов [2].

Рисунок из Tetrahedron Lett. 2009, 50, 1438

В качестве модели защищенного амина авторы выбрали N-Boc-анилин; наилучшие результаты были достигнуты при высоких температурах (150 градусов Цельсия) за 4 часа реакции. Количество воды также влияет на результат: наиболее оптимальное соотношение вода/субстрат составляет 1 мл : 1 ммоль.

Авторы объясняют увеличение эффективности реакции при увеличении температуры объясняя это тем, что самодиссоциация воды в сверхкритическом состоянии протекает эффективнее, чем при комнатной температуре, что приводит к увеличению концентрации ионов H⁺ and OH^–. Роль воды в удалении защиты была подтверждена тем обстоятельством, что реакция удаления защиты с N-Boc-анилина не протекала в отсутствии воды.

Ароматические амины с электроно-избыточными заместителями вступают в реакцию быстрее, чем соединения с электроноакцепторными заместителями. Таким же способом может быть удалена защита с аминогруппы N-защищенных аминокислот. Авторы отмечают, что сложные эфиры N-Boc-аминокислот одновременно вступают в реакцию снятия защиты и гидролиза сложноэфирной группы, что может быть полезно в реакциях синтеза пептидов.

Введение моофторметильной группы в органические соединения может привести к получению биологически активных соединений.

Пракаш (G. K. S. Prakash) и Ола (G. A. Olah) из Университета Южной Калифорнии заявляют, что α-фторбис(фенилсульфонил)метан (1) является универсальным реагентом для нуклеофильного фторметилирования алкил- и бензилгалогенидов [3].

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 1127

Реакция 1 с алкилгалогенидами может быть осуществлена в мягких условиях, она является новым эффективным методом для получения алкилированных α-фторбис(фенилсульфонил)алканов (например 2) с алкильными заместителями различной длины.

Геминальные бис-сульфоны – универсальные интермедиаты в органическом синтезе – они позволяют легко осуществить депротонирование, могут применяться в нуклеофильном замещении и реакциях циклизации. Авторы разработали простой протокол для постадийного десульфонирования 2. Авторы разработали простой протокол монодесульфонирования 2 – эта реакция легко может быть осуществлена в системе Mg–HOAc–NaOAc, при этом образуется соединения 3. Соединения, подобные 2, могут также быть обработаны магнием и метанолом до полной конверсии монофторметилзамещенного соединения 4 без образования даже следовых количеств примесей.

Марк Риццакаса (Mark A. Rizzacasa) и Аннет Поллекс (Annett Pollex) сообщают о реакции Дильса-Альдера, позволяющей получить спирокетальные системы с хорошим уровнем стереоселективности [4].

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 1053

Результаты работы могут оказаться полезными для разработки синтетических подходов, приводящих к синтезу природных спирокеталей и их производных.

Ка Вой Чой (Ka Wai Choi) и Маргарет Бримбл (Margaret A. Brimble) разработали метод получения 6,6-спироацетальных систем, которые могут быть введены в аномерную позицию нуклеозидов [5].

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 1053

Новые гибридные спироацеталь-нуклеозидные производные были получены с помощью реакции гликозидирования ацетокси-спироацеталей силилированными нуклеооснованиями.

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200900469; [2] Tetrahedron Lett. 2009, 50, 1438; [3] Org. Lett. 2009, 11, 1127; [4] Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 1053; DOI: 10.1039/b819966n; [5] Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 1424, DOI: 10.1039/b818314g

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия