Новости химической науки > Органический дайджест 97

В сегодняшнем выпуске дайджеста: one pot синтез биологически активных 2-стирил-4(3H)-хиназолинонов; поли(2,6-триптицен) может обладать полезными свойствами; мостики из кремния сужают запрещённую энергетическую зону с прямыми переходами; двойные металлоцены (анонс обзора) и бактерии отвечают за запах тропических растений.

Многокомпонентные реакции [multicomponent reactions (MCR)] отличаются высокой гибкостью, конвергентностью и атомной эффективностью.

Хиназолиноны обладают широким спектром биологической активности. Например, 2-стирилзамещенные производные этих соединений могут проявлять противосудорожое действие. Общий метод получения этих соединений – конденсация Кновенагеля (конденсация 2-метилзамещеных хиназолинонов с ароматическими альдегидами), однко она отличается невысокими выходами, требует жестких условий и многостадийна.

Дабири (M. Dabiri), Багбанзаде (M. Baghbanzadeh) и Делбари (Delbari)из Университета Тегерана разработали метод one-pot тандемного синтеза 2-стирилзамещенных 4(3H)-хиназолинонов в присутствии кислой ионной жидкости. Исследователи выбрали ионную жидкость – трифторацетат 1-метилимидазолия ([Hmim]TFA) так как сообщалось, что она является кислым катализатором для синтеза гетероциклов и промотором конденсации Кновенагеля [1].

Рисунок из J. Comb. Chem. 2008, 10, 700

Нагревание эквимолярной смеси ангидрида (1), амина и триэтилортоацетата (2) c 0.1 г [Hmim]TFA приводит к образованию 2-метилхиназолинона. Введение в эту же реакционную смесь ароматического альдегида и продолжение нагревания в течение дополнительных 4-7 часов приводит к образованию целевого 2-стирилзамещенного 4(3H)-хиназолинона (3) с хорошим выходом, составляющим более 70%.

Скрининг реакционной способности ряда ароматических альдегидов, содержащих различные фукциональные группы, показал, что электронные свойства заместителей в бензольном кольце не влияет на выход продукта реакции. Новый протокол был успешно применен для синтеза пиридилвинилхиназолинонов, новых представителей ряда стирилхиназолинонов, проявляющих противосудорожную и успокаивающую активность.

Разработанный исследователями из Ирана метод позволяет получать одну связь C=C и четыре C–N в режиме one-pot. Исходные реагенты легко доступны, продукты реакции можно выделить из реакционной смеси без необходимости использования колоночной хроматографии. Новый метод легко приспособить для нужд комбинаторной химии.

«Иптисены» представляют собой необычный тип соединений, ареновые кольца которых образуют [2.2.2]-бициклическую систему. Простейший представитель соединений этого класса – триптицен содержит три бензольных кольца в конфигурации, напоминающей гребное колесо старого колесного парохода.

Чен (Z. Chen) и Cвагер (T. M. Swager) из Массачусетского Технологического Института синтезировали бифункциональные мономеры 2,6-дибромтриптицена и 2,6-дийодтриптицена (1a и 1b), которые были введены в катализируемую никелем гомополиконденсацию по Ямамото. Получающиеся в результате конденсации ароматические гомополимеры (2) легко образуются в относительно мягких условиях реакции [2].

Рисунок из Macromolecules 2008, 41, 6880

Использование дибромзамещенного мономера позволяет получать полимер 2 с более высоким выходом. Молекулярная масса этого полимера составляет около 9000 Да, полимер отличается относительно низкой полидисперсностью – 1.7. Полимер 2 растворим в большинстве классических органических растворителях, что несколько необычно для ароматических полимеров, не содержащих гибких боковых цепей. Авторы полагают, что высокая растворимость полимера обуславливается способностью триптиценовых фрагментов сохранять свою форму и препятствовать плотной упаковке цепей полимера.

Полимер 2 отличается высокой термической устойчивостью – при нагревании до 440 °C в атмосфере азота он теряет лишь 5% массы. Авторы не наблюдали в стеклообразное состояние в интервале температур от комнатной до 340 °C, что позволяет практически использовать полимер при различных температурах. Также авторы подчеркивают, что ранее полученный лестничный полимер иптиценового строения демонстрировал высокую способность для хранения водорода, поэтому они также рассматривают новый полимер в качестве потенциального материала для хранения водорода.

Как и его сосед по Периодической Системе sp³-гибридизованный кремний может разрывать систему π-сопряжения. Однако Симузу (M. Shimizu) с соавторами из Университета Киото обнаружили, что кремниевые мостики в силафлуоренах могут уменьшать энергетическую щель между ВЗМО и НСМО этих соединений и вызывать батохромные сдвиги благодаря эффекту σ*–π* сопряжения [3].

Рисунок из Chem. Asian J. 2008, 3, 1238

Исследователи разработали два типа структур силафлуоренов. В первом типе (1–3), кремнийсодержащими мостиками связаны два бифенильных фрагмента, в силафлуоренах второго типа (4–6) бифенильные структуры заменены тетрафенильными. Максимумы поглощения (λ_ab) и испускания (λ_em) силафлуоренов испытывают батохромный сдвиг, значение которого увеличивается при увеличении количества и размеров кремнийсодержащих мостиков, что демонстрирует возможности молекулярной инженерии для тонкой настройки оптических свойств силафлуоренов.

С открытия ферроцена циклопентадиенильные сэндвичевые комплексы переходных металлов (металлоцены) позволили химикам-металлоорганикам получить большое количество соединений с интересными и практически полезными электронными и магнитными свойствами.

Дженнифер Грин (Jennifer C. Green) и Дермот О’Хара (Dermot O'Hare) из Оксфорда сообщают о первом систематическом двойных металоценов [4].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja8057138

Двойные металоцены M₂(C₈H₆)₂, впервые были получены в 1970-е годы. Эти соединения состоят из двух атомов металлов, находящихся между пенталеновыми лигандами. Команда из Оксфорда изучила трудности, проявлявшиеся при синтезе перметилпенталеновых комплексов ванадия, хрома, марганца, кобальта и никеля, а также изучили зависимость их электронных, магнитных и структурных свойств от положения металла в таблице Менделеева.

Например, комплексы ванадия демонстрируют классическое пентадентатное связывание лиганда с металлом и, также между атомами ванадия реализуется тройная связь. В комплексах никеля, напротив, реализуется лишь тридентатное связывание лиганд-металл, связь метал-металл не образуется, а железо, на базе которого был получен первый металлоценовый комплекс, вообще не образует устойчивых комплексов с пенталеновыми лигандами.

Растение Vetiveria zizanioides является единственным травянистым растением, которое выращивают благодаря особому маслу, вырабатывающемуся в его корнях.

В соответствии с работой ученых из Италии, за получение многих соединений, обеспечивающих особый запах масла, выделяемого из корней этого растения и используемого в парфюмерии и косметике, отвечают колонии бактерий, живущих на корнях Vetiveria zizanioides [5].

Рисунок из Environ. Microbiol. 2008, 10, 2824

Предыдущие исследования показали, что Vetiveria zizanioides, произрастающий в стерильных условиях, не способен производить масло. Пьетро Алифано (Pietro Alifano) из Университета Саленто обнаружил что микроорганизмы перерабатывают сесквитерпены растения, приводя к образованию β-бурборнена и δкадинена, необходимых для получения масла.

Исследователи отмечают, что полученные ими результаты демонстрируют роль бактерий в биосинтезе косметических масел, что может позволить изменять состав и других растительных масел, что может найти применение в косметической и фармацевтической промышленности.

Источники: [1] J. Comb. Chem. 2008, 10, 700; [2] Macromolecules 2008, 41, 6880; [3] Chem. Asian J. 2008, 3, 1238; [4] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja8057138; [5] Environ. Microbiol. 2008, 10, 2824

метки статьи: #биохимия, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия