поиск |
Новости химической науки > Органический дайджест 8121.7.2008 Сегодня в обзоре: быстрый способ получения формальдегида с радиоактивной меткой; катализ цинком для синтеза пиразолинов и пиразозолов; эффективное получение оксазолидинонов из азридинов и диоксида углерода; мультиэтинильные корануллены и новые реакции фуллеренов с нитрилами в присутствии перхлората железа. Исследователи и врачи в скором времени смогут получить доступ к большому количеству соединений с радиоизотопными методами для позитрон-эмиссионной томографии благодаря новому способу получения меченного формальдегида [1]. Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200800991 Соединения, содержащие углерод-11, являются популярными метками позитрон-эмиссионной томографии, однако период полураспада радионуклида в 20 минут ставит перед химиками непростые задачи: процесс генерирования реагента, меченного 11C, синтез молекулы-контраста, очистка этого соединения до состояния в котором оно может быть введено в организм пациента, и сама процедура анализа должны быть проведены оперативно, не дожидаясь распада радиоактивного материала. Обычным способом введения метки является метилирование метилйодидом-11C, но этот метод накладывает ограничения на структуры, использующиеся в качестве радиотрейсеров. Исследовательская группа Якоба Хукера (Jacob M. Hooker) из Национальной Лаборатории Брукхэвен разработала простой и быстрый способ синтеза формальдегида-11C, расширяя тем самым возможный перечень реакций по синтезу радитрейсеров. Исходным для синтеза является метилйодид-11C, который переводят в метилат N-оксида триметиламина. Формальдегид-11C далее генерирует за счет элиминирования триметиламина. Исследователям удалось провести эту реакцию в мягких условиях за минуты. Пиразолины и пиразолы обладают интересными биологическими свойствами. Некоторые из пиразолинов обладают антидепрессантной, противораковой и антибиотической активностью, пиразолы лежат в основе таких лекарств, как селекоксиб [celecoxib (Celebrex)], сильденафил [sildenafil (Viagra)] и римонабант [rimonabant (Acomplia)]. Для региоспецифического синтеза этих гетероциклов используют реакцию фенилгидразинов с α,β-ненасыщенными соединениями. Некоторые из методов, разработанных недавно, основаны на реакциях сочетания, промотируемых медью или палладием. Беллер (M. Beller) с соавторами из Университета Ростока обработали фенилгидразины 3-бутинолом в присутствии каталитических количеств Zn(OTf)2 (5 мольных %) в растворе ТГФ или толуола, получив пиразолины с хорошими выходами (62–96%). Авторы полагают, что реакция начинается с образования арилгидразона, которое сопровождается нуклеофильным замещением гидроксильной группы, ближайшей к гетероциклу. В реакции также можно использовать стехиометрическое количество свежеприготовленного ZnCl2 [2]. Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 2377 В оптимизированных условиях с хорошими выходами могут быть получены 4-замещенные или 3,5-дизамещенные фенилпиразолины. Стерически загруженные 2-замещенные гидразины приводят лишь к скромным выходам продуктов. Окисление пиразолинов воздухом в кислой среде позволяет получить пиразолы. Для этапа окисления нет необходимости в выделении пиразолина, синтез пиразола может быть осуществлен в режиме one pot. Циклические карбаматы, как например, 5-замещенные оксазолидиноны являются полезными интермедиатами для синтеза биологически активных материалов. Несмотря на то, что существует целый ряд способов синтеза этих соединений, все они имеют ряд ограничений. Хе (L.-N. He) с соавторами из Университета Нанкай разработали эффективный, региоселективный способ синтеза 5-арил-2-оксазолидинонов, лишенный каких-либо ограничений [3]. Рисунок из J. Org. Chem. 2008, 73, 4709 Ключом для успешного синтеза целевого продукта является использование бромида четвертичной аммонийной соли, связанной с полиэтиленгликолем (MW ~6000). Этот катализатор промотирует реакцию азиридинов с CO2 в мягких условиях без дополнительных органических растворителей или сокатализаторов. Авторы протестировали 16 субстратов, использование которых приводило к количественному получению региоизомеров 1 и 2. Основным продуктом реакции является изомер 1, что, возможно, объясняется внедрением CO2 по более стерически загруженному положению монозамещенного азиридина. Катализатор легко отделяется от реакционной смеси и может быть использован повторно без потери каталитической активности и региоселективности. Джей Сигель (Jay S. Siegel) из Университета Цюриха описывает синтез, кристаллические структуры, расчеты свойств с помощью методов ab initio и DFT, и фотофизические свойства 1,6-ди-, 1,2,5,6-тетра- и 1,3,5,7,9-пентаэтинилзамещенных кораннуленов (классы 3, 4 и 5, соответственно) [4]. Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2008, DOI: 10.1021/ja802334 Соединения классов 3 и 4 получали с отличными выходами (девять примеров, выходы 57-92%) из соответствующих кораннуленилбромидов и терминальных алкинов с помощью реакции Соногаширы. Соединения класса 5 получали из 1,3,5,7,9-пентахлоркораннулена и триметилалкинилстаннанов с помощью модифицированного метода Нолана (8 примеров, выходы 45−93%). Рисунок из J. Org. Chem., 2008, DOI: 10.1021/jo8007868 Гуан-Ву Вонг (Guan-Wu Wang) из Университета Ланчжу сообщает о катализируемой перхлоратом железа(III) реакции фуллеренов C60 с нитрилами различной структуры в o-дихлорбензоле в атмосфере азота, приводящей к образованию редкой структуры, которые невозможно получить другими методами. Авторы предлагают возможный механизм реакции образования фуллероксазолов [5]. Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200800991; [2] Org. Lett. 2008, 10, 2377; [3] J. Org. Chem. 2008, 73, 4709; [4] J. Am. Chem. Soc., 2008, DOI: 10.1021/ja802334; [5] J. Org. Chem., 2008, DOI: 10.1021/jo8007868 метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #радиохимия и химия высоких энергий, #элементоорганическая химия Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru Комментарии к статье:
Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 81" Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru |
Читайте также:
Все новости
23.3.2023 Эта новая молекула обязана своей хиральностью только кислороду. 25.12.2016 Вещества, которые нас порадовали в уходящем году 13.12.2016 Морская вода позволит освободиться от «литиевой иглы» 5.12.2016 Платина с отрицательным зарядом 29.11.2016 В «плоский мир» въехала молекула – колесо со спицами 21.11.2016 Носки превращаются в гибкие хемосенсоры Подписка на новости
Новости компаний
03.04.23
|
Химпром, ПАО
Все новости
Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной 03.04.23 | Химпром, ПАО Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной 03.04.23 | Химпром, ПАО Новый подход «Химпрома» к чистому воздуху и воде в Чувашии 13.12.22 | Химпром, ПАО «Химпром» присоединился к проекту «Жить и работать в Чувашии» 06.12.22 | Химпром, ПАО «Химпром» взял лидерство в реализации профориентационного проекта УПК 21 Подписка на новости
|