Дегидрогалогенирование, отщепление галогеноводорода от молекулы орг. соед. с образованием цикла или кратной связи между атомами С.
Дегидрогалогенирование в газовой фазе проводят при нагревании. В промышленности такой процесс используют для дегидрохлорирования. Реакция обычно осуществляется по радикально-цепному механизму, например:
СН3СН2Сl D СН3СН2 + Сl Сl + НСН2СН2Сl D НСl + СН2СН2Сl
СН2СН2Сl D СН2=СН2+ Сl.
Процесс проводят при 400-500 °С, при использовании инициаторов (напр., Сl2) - на 50-100°С ниже, при использовании катализаторов (пемза, активированный уголь, силикагель. ВаСl2 и др.) - при 200-300°С.
Дегидрогалогенирование в жидкой фазе осуществляют с применением щелочей в спиртах или диполярных апротонных растворителях, алкоголятов в спиртах или ДМСО, амидов щелочных металлов в инертных растворителях, а также с помощью третичных аминов. Если механизм реакции мономолекулярный, стадией, определяющей скорость процесса, является образование карбкатиона (В- - основание):
По этому механизму идет, например, дегидрогалогенирование вторичных и третичных алкилгалогенидов в слабоосновных, но хорошо сольватирующих растворителях (напр., в спиртах, воде. карбоновых кислотах).
Механизм бимолекулярной реакции можно записать в следегидрогалогенирование виде:
В этом случае для дегидрогалогенирования решающим фактором становится основность реагента, которая в наиб. мере проявляется в апротонных диполярных растворителях, не способных к образованию водородных связей с основанием, например, в ДМСО. Реакция стереoселективна: в нее вступают главным образом соединения, у которых атомы Н и Hal находятся в транс-положении.
Преимуществ. направление дегидрогалогенирование, особенно в случае мономолекулярного механизма, определяется правилом Зайцева. водород отщепляется от наименее гидрогенизир. атома С. Реакция протекает легче, если рядом с атомом Н находится электроноакцепторная группа.
Дегидрогалогенирование в жидкой фазе используют для получения олефинов и диенов.
Из вицинальных и геминальных дигалогенопроизводных образуются винилгалогениды, из a-галогенэфиров и галогеногидринов - эфиры енолов. при действии третичных аминов на хлорангидриды кислот - кетены. например:
Из винилгалогенидов и 1,2-дигалогенопроизводных получают производные ацетилена. например:
Дегидрогалогенирование винилгалогенидов и 1,2-дигалогенидов проводят либо при нагр. с щелочами или амидами щелочных металлов, либо под действием гидроксида тетрабутиламмония, генерируемого в межфазных условиях, например, в системе пентан - водный раствор NaOH в присутствии бисульфата тетрабутиламмония.
Дегидрогалогенирование с образованием циклов имеет меньшее значение. Оно используется, например, для синтеза циклоалканов.
При жидкофазном дегидрогалогенирования реакц. способность соединений возрастает в ряду: F < Сl < Вr < I и с переходом от первичного к третичному атому С; в случае газофазного процесса реакц. способность увеличивается также при возрастании числа атомов галогена у одного атома С и c удлинением углеродной цепи молекулы.
Дегидрогалогенирование, в особенности в жидкой фазе, часто сопровождается побочными реакциями: замещением галогена на гидроксил, конденсацией, перегруппировками.
Дегидрогалогенирование широко используют в промышленности для получения из хлоруглеводородов винилхлорида, хлоропрена, трихлорэтилена и винилиденхлорида.
