главная > справочник > химическая энциклопедия:

Гидроформилирование

Гидроформилирования (оксосинтез), синтез альдегидов взаимод. ненасыщенных соед. с СО и Н₂ в присутствии катализатора.

В кач-ве растворителей обычно используют алифатич., цикло-алифатич. и ароматич. углеводороды, а также простые эфиры. Катализаторами служат карбонилы некоторых металлов VIII гр. периодич. системы (гл. обр. Со и Rh), активность которых растет в ряду: Fe гидроксида или соли орг. или неорг. кислоты. В реакц. среде карбонилы металлов образуют гидридокарбонилы (напр., [НСо(СО)₄]), непосредственно участвующие в реакции.

В зависимости от природы реагентов и катализаторов оптимальные температура и давление колеблются в пределах соотв. 100-180 °С и 2-30 МПа. С повышением парциального давления СО скорость реакции проходит через максимум. Так, при гидроформилировании пропилена в присутствии Со₂(СО)₈ оптим. температура 130°С, давление 30 МПа, в присутствии Rh₂(CO)₉-100°C и 2 МПа. В первом случае отношение выхода масляного альдегида к выходу изомасляного составляет 3-4, во втором - 8-16.

Использование при гидроформилировании добавок триалкил(арил)фосфинов или триалкил(арил)фосфитов позволяет снизить давление и увеличить выход неразветвленных альдегидов. При этом в реакции генерируются карбонилфосфиновые комплексные катализаторы, напр. [HCo(CO)₃PR₃], [HRh(CO)₂(PAr₃)₂], которые термостабильнее и обладают более низкой кислотностью, чем гидридокарбонилы металлов.

В случае гидроформилирования диенов на кобальтовых кат. гидрируется одна двойная связь и образуется моноальдегид, при использовании родиевых кат. образуется диальдегид. Механизм гидроформилирования включает стадии образования алкилметалл-карбонила (ф-ла I) и ацилметаллкарбонила (II), например:

Побочные реакции-восстановление альдегидов до спиртов, образование ацеталей и кетонов, полимеризация и др. Некоторые из них, например восстановление альдегидов до спиртов, используют в промышленности.

В реакцию, подобную гидроформилированию, вступают эпоксиды и карбонильные соед., например:

а также насыщ. спирты с образованием спиртов или альдегидов, содержащих на одну группу СН₂ больше, чем в исходном соединении.

Гидроформилирование используют в промышленности для получения альдегидов, из которых синтезируют гл. обр. спирты и карбоновые кислоты. Так, из этилена получают пропионовую к-ту, из пропилена-бутанол, из олефинов, содержащих в молекуле 6-20 атомов С (они образуются при крекинге парафинов), - спирты, используемые для синтеза ПАВ. Разработаны также способы гидроформилирования акрилонитрила с послед. получением из образующегося альдегида аминопропионовой к-ты:

Мировое производство продуктов, синтезируемых путем гидроформилировани, составляет 4,5 млн. т/год (1980).

Лит.: Фальбе Ю., Синтез на основе окиси углерода, пер. с нем., Л., 1971; Имянитов Н. С, "Хим. промышленность", 1983, № 5, с. 19-22. © А.Л.Лапидус.