Гидрирование (гидрогенизация), присоединение Н2 к органическим соединениям (обратная реакция наз. дегидрирование.). гидрирование и дегидрирование связаны подвижным равновесием, положение которого определяется температурой и давлением Н2. Гидрирование обычно происходит при сравнительно низких температурах (20-200 °С), дегидрирование – при более высоких. Повышение давления благоприятствует гидрированию.
Обычно гидрирование осуществляют в условиях гетерогенного или гомогенного катализа. В промышленности наиболее распространено гетерогенное гидрирование молекулярным водородом. При этом Н2, активированный катализатором, ступенчато присоединяется к субстрату; стадией,
лимитирующей скорость гидрирование, обычно является перенос водорода на субстрат.
Катализаторы-хим. элементы с недостроенными d-оболочками, чаще всего металлы
VIII гр. периодической системы, оксиды и сульфиды металлов, а также многокомпонентные катализаторы.
При гетерогенном гидрировании увеличение числа и объема заместителей при кратной связи
приводит к затруднению координации соед. с пов-стью катализатора и доступа
к нему Н2. Скорость гидрирования часто определяется природой гидрируемой
связи. Достаточно легко гидрируются ацетилены. олефины. нитросоединения.
труднее-ароматич. углеводороды. альдегиды. кетоны. карбоновые кислоты и их производные (см. табл.). Недостаток процесса-невысокая селективность вследствие
протекания побочных реакций крекинга. гидрогенолиза и т.п.
УСЛОВИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
При гомогенном гидрировании активация водорода и субстрата происходит путем их
включения в координац. сферу каталитич. комплекса. При этом идет гетеролитич.
или гомолитич. диссоциация водорода, что и создает условия для гидрирования. Связь субстрата с атомом металла катализатора должна быть достаточно лабильной. Алкены, образующие слишком прочные связи, не гидрируются в этих условиях. В качестве катализаторов используют соединения переходных металлов: соли. карбонилы, фосфиновые комплексы, двухкомпонентные системы, получаемые взаимод. солей
с восстановителями или комплексообразователями (напр., катализаторы Циглера-Натты). Вследствие большей активности катализаторов и соотв. более мягких условий гомогенное гидрирование обычно более избирательно, чем гетерогенное. Важная область применения таких процессов-синтез оптически активных веществ, например гидрирование фенилакриловой
к-ты, катализируемое комплексами RhCl3 с фосфинами и проводимое в смеси бензол-этанол.
В органическом синтезе широко используется некаталитич. гомогенное гидрирование. Доноры водорода в этом случае - металлы в спиртах, кислотах, аммиаке и аминах; комплексные гидриды металлов (напр., Na[BH4], Li[AlH4]), бораны. При некаталитич. гидрирование первоначально идет атака нуклеоф. агента (электрона или гидрид-иона) по месту наименьшей электронной плотности в молекуле ненасыщенных соед. с послед. присоединением протона. При этом поляризованные двойные связи гидрируются легче неполяризованных.
Электрофильное ионное гидрирование основано на способности гидрируемого соед. присоединять протон с образованием активного промежут. иона карбения, который в свою очередь отрывает гидрид-ион от подходящего донора. Обычно донорами протонов служат
сильные кислоты, например трифторуксусная, донорами гидрид-ионов - триалкилсиланы, жирно-ароматич. или неполностью гидрированные ароматич. углеводороды. Ионное гидрирование используют для восстановления некоторых гетероциклич. Соединений производных тиофена, фурана, индола, для получения соед., меченных дейтерием.