ЦИГЛЕРА РЕАКЦИИ, 1) получение
триалкилуксусных кислот алкилированием нитрилов алкилуксусных кислот с послед.
гидролизом промежуточно образующихся нитрилов и амидов:
В качестве оснований (В) применяют LiNR2
или NaNH2, в качестве растворителя - обычно диэтиловый эфир, ТГФ,
ДМФА, NH3 или глим. Алкилирующие агенты - первичные или вторичные
алкилгалогениды. В ряде случаев стадию алкилирования проводят в условиях
межфазного катализа.
Обычно к свежеприготовленному раствору основания
добавляют раствор нитрила и затем избыточное кол-во R'Br (иногда реагенты вводят
в реакцию поочередно частями). Образовавшийся нитрил RR'2CCN обрабатывают
при температуре ок. 100 °С конц. H2SO4, амид - смесью NaNO2
и H2SO4 или смесью C4H9ONO/CH3COOH/HC1.
Выходы 30-90%.
Механизм реакции включает след. стадии:
Р-цию используют в препаративных целях.
Открыта К. Циглером в 1932.
Лит.: Вацуро К. В., Мишенко Г. Л.,
Именные реакции в органической химии, М., 1976; Mapч Д ж., Органическая
химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 206-09.
Первая стадия этой реакции (наряду с димеризацией
нитрилов) впервые изучена Торпом, поэтому такой синтез наз. также Торпа-Циглера
реакцией.
Наиб. легко и с высоким выходом в Ц. р.
образуются циклы C5-C7, выходы циклич. кетонов С9-С13
весьма низкие (1-13%), для получения циклов С14-С33
используют спец. аппаратуру и большое разбавление (выход 60-80%). Циклы
С3-С4 этим способом получить не удается.
В реакцию вступают динитрилы, содержащие
в цепи гетеро-атомы (N, О, S), алкильные и арильные группы. В качестве
оснований обычно используют N-этиланилиды Li или Na или диалкиламиды Li,
в качестве растворителя - диалкиловые эфиры.
Обычно динитрил медленно (от 10 до 340
ч) добавляют к кипящему раствору амида щелочного металла; полученную смесь
обрабатывают избытком раствора НС1 и затем добавляют конц. НС1. Образовавшийся
кетонитрил подвергают жесткому гидролизу и декарбоксилированию. Механизм
циклизации ди-нитрилов не выяснен. Ц. р. используют в препаративной практике.
Реакция открыта К. Циглером в 1933.
Лит.: Schaefer J., Bloomfield J.,
Organic reactions, v. 15.N.Y.-L., 1967, p. 28; Taylor E., McKillop А.,
в сб.: Advances in organic chemistty, v. 7, N. Y., 1970.
3) Полимеризацияолефинов при низком давлении
на комплексных катализаторах (наз. также Циглера - Натты реакцией), включающих
соед. переходного металла (напр., ТiС13) и металлоорг. соед.
I-III группы периодич. системы [напр., А1(С2Н5)3].
Р-цию осуществляют при 50-70 °С, пропуская
осушенный и обескислороженный олефин через раствор комплексного катализатора
в бензине, петролейном эфире или др. инертном орг. растворителе.