ЦИАНОУГЛЕРОДЫ, орг. соед., в которых
все или почти все атомы Н углеродной цепи замещены на группы CN. Ц. относятся
к полицианосоединениям. Накопление в молекуле высокополярных и не создающих
пространств. затруднений цианогрупп придает соед. необычные физ. и хим.
св-ва.
Большинство Ц.- высококипящие жидкости
или кристаллич. вещества, температуры кипения и плавления которых возрастают при последоват.
введении цианогрупп в молекулу (табл.). СН-Кислоты, содержащие неск. цианогрупп,
по силе сравнимы с минер. кислотами, например для пентациано-1,3-циклопентадиена
рКа-11
(вода, 25 °С); для сравнения рКадля НВr -9, для HI —11.
Хим. свойства Ц. определяются способностью
цианогрупп активировать др. заместители и сопряженные кратные связи. Напр.,
Ц. легко присоединяют галогены по кратной связи в присутствии галогенид-ионов;
при этом галогены ведут себя как нуклеофилы, а не электрофилы, что связано
с сильными электроноакцепторными свойствами группы CN, например:
Ц. относятся к числу наиб. активных диенофилов
в реакциях циклоприсоединения (см. Тетрацианоэтилен).
Для Ц. характерно
замещение цианогрупп на группы ОН, OR, NH2 и др., например гексацианобензол
при обработке водой легко превращается в пентацианофенол (выход 95%).
Тетрацианоэтиленоксид (образуется действием
Н2О2 на тетрацианоэтилен) присоединяется к олефинам
и даже аренам с разрывом связи С — С оксиранового кольца:
Благодаря суммарному электроноакцепторному
действию цианогрупп Ц. проявляют высокое сродство к электрону и легко восстанавливаются
с образованием устойчивых анион-радикалов, например:
С донорами p-электронов
Ц. образуют комплексы с переносом заряда (см. Тетрацианохинодиметан),
некоторые
из них обладают металлич. проводимостью (см. Металлы органические).
Для получения Ц. используют общие методы
введения цианогруппы в молекулу (см. Нитрилы), а также специфич.
методы.
Трицианометан (в своб. виде и в виде солей)
получают из производных малононитрила (р-ция 1); гексацианоэтан - из тетрацианоэтилена
(2); дицианоацетилен - обработкой диамида ацетилендикарбоновой кислоты Р2О5
(3);
Окисление Na-соли димеркаптомалеинодинитрила
приводит к тетрациано-1,4-дитиину, из которого получают полициа-ногетероциклы,
напр.:
Ц.- полупродукты в орг. синтезе, некоторые
из них представляют интерес как перспективные красители. Комплексы Ц. с
переносом заряда используют в электронной промышленности в качестве полупроводников.
Многие Ц. могут отщеплять синильную кислоту,
поэтому обращаться с ними надо с осторожностью.
Лит.: Зильберман Е. Н., Реакции
нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982,
с. 677-92; The Chemistry of cyanogroup, ch. 9, N. Y., 1970, p. 423-638;
Gmelin's Handbuch der anorganiscben Chenrie, 8 Aufl., Bd 14, 1976, S. 107-15;
Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 6, N. Y., 1978, p. 625-33.