главная > справочник > химическая энциклопедия:

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ, хим. частицы с неспаренными электронами на внеш. орбиталях; обладают парамагнетизмом и высокой реакц. способностью.

Р. с. могут быть короткоживущими (время жизни доли секунды) или долгоживущими (до неск. лет), нейтральными или заряженными (см. Ион-радикалы), иметь один или большее число неспаренцых электронов (напр., бирадикалы), быть твердыми, жидкими или газообразными веществами. Стабильность Р. с. определяется скоростями их рекомбинации или диспропорционирования.

Все радикалы условно делят на две группы -p- и s-элект-ронные. У первых неспаренный электрон преим. локализован на 2p- или p-орбитали, а соответствующие атомные ядра находятся в узловой плоскости этой орбитали. К p-элект-ронным относятся алкильные, аллильный и бензильный радикалы, а также ион-радикалы ароматич. углеводородов, циклооктатетраена, дивинила и подобных частиц, например:

[(CH₃)₂NC₆H₄NH₂]⁺; [(NC)₂C=C(CN)₂]^-:

У s-электронных Р. с. неспаренный электрон преим. локализован на s-орбитали таким образом, что радикал практически сохраняет электронную конфигурацию исходной молекулы. К таким Р. с. относят фенильный, ванильный и формильный радикалы, а также карбоксильный и пиридильный ион-радикалы (соотв. которые имеют плоскую конфигурацию. В эту же группу Р. с. входят многочисл. хим. частицы с пирамидальным парамагнитным центром (напр.,

Короткоживущие Р. с. К таким радикалам относятся атомы и сложные хим. частицы с локализованными неспаренными электронами (своб. валентностями), например

Для стабилизации таких Р. с. используют низкие температуры, применяя в качестве хладагентов жидкие Не, Н₂, N₂ или Аr. В застеклованных инертных растворителях при низких температурах Р. с. стабилизируются, находясь в т. наз. замороженном состоянии (см. также Клетки эффект). В разл. твердых прир. и синтетич. материалах (напр., в орг. и неорг. стеклах) Р. с. стабилизируются в результате уменьшения диффузионной подвижности.

Для генерирования короткоживущих Р. с. используют разл. физ. и хим. методы воздействия на вещество, например фотолиз, радиолиз, пиролиз, электролиз.

Образование Р. с. при электролизе может осуществляться в условиях Кольбе реакции, например:

При фотолизе энергия светового кванта, поглощаемого веществом, должна быть равной или превышать энергию диссоциации (E_д) хим. связи молекулы, например:

В условиях импульсного фотолиза генерируют короткожи-вущие Р. с., выход которых может достигать 100%.

Легкость термин, распада молекул на Р. с. также зависит от энергии диссоциации соответствующей хим. связи. В качестве источников нестабильных Р. с. часто используют орг. пероксиды, например бензоилпероксид, трет-бутилгидроперок-сид, кумилпероксид, трет-бутилпероксид (см. Инициаторы радикальные). Последний, например, удобен для генерирования Р. с. в растворах при умеренных температурах:

mpem-Бутоксильные радикалы легко осуществляют отрыв атома Н от молекул углеводородов, поскольку связь О—Н в mpem-бутаноле прочнее связи С—Н:

Сольватация Р. с. в растворах обычно изменяет их электронное строение, геометрию и реакц. способность. Некоторые Р. с. могут существовать только в растворах, находясь в термодина-мич. равновесии с молекулами. Напр., при растворении в воде соли Фреми образуется темно-фиолетовый раствор гидратир. анион-радикала свойства которого на воздухе при 25°С практически не изменяются в течение мн. часов.

Пример мол.-индуцир. генерирования Р. с.-спонтанная полимеризациястирола:

Долгоживущие Р. с. Такие радикалы обладают сильно делокализованными неспаренными электронами и обычно стерически экранированными реакц. центрами.

Очищенные образцы некоторых арилметильных радикалов представляют собой устойчивые на воздухе при 25 °С ярко окрашенные кристаллы или аморфные вещества с содержанием неспаренных электронов ок. 6-10 спин/моль (показатель, характеризующий содержание парамагнитных частиц). Уникальной термостабильностью и хим. стойкостью обладают 1,3-бис-(бифенилен)-2-(4-изопропилфенил) аллил - кристаллы ярко-зеленого цвета (т. пл. 189°С) ,и т. наз. инертные радикалы, например (С₆С1₅)₂СС1, (С₆С1₅)₃С, (С₆С1₅)₂СС₆С1₄ОН-высокоплавкие вещества оранжево-красного цвета.

Р. с. этого типа образуют сольватные комплексы, которые существуют в растворах в термодинамич. равновесии с молеку-лами-димерами. Таким образом ведут себя трифенилметил и его многочисл. аналоги (см. табл.). Для сложных сопряженных систем на состояние равновесия в растворах между Р. с. и их димерами, кроме сольватац. факторов, оказывают влияние мезомерные и стерич. эффекты.

Ароксильные радикалы представляют собой интермедиаты окисления фенолов. Известны лишь единичные примеры высокоочищенных веществ этого типа, например гальвиноксильный радикал (ф-ла I; т. пл. 158°С) и индофеноксил (II; т. пл. 136°С).

Ароксильные Р. с. лишь условно можно назвать долгоживу-щими, т. к. в норм. условиях они быстро реагируют с кислородом, и поэтому операции с такими веществами обычно проводят в инертной атмосфере или с использованием вакуумной техники.

Устойчивые на воздухе при 25 °С Р. с. аминильного ряда обычно получают путем окисления вторичных аминов. Известны, например, темно-синие., кристаллы 1,3,6,8-тетра-трет-бутил-9-карбазила (III; т. пл. 145°С) и соед. IV (т. пл. 216 °С), а также вишнево-красные замещенные феназиниль-ные Р. с. (V).

Долгоживущие гидразильные радикалы представляют собой устойчивые на воздухе интенсивно окрашенные кристаллы. Типичное вещество этой группы - N,N--дифенил-N'-пикрил-гидразильный радикал (VI; фиолетовые кристаллы, т. пл. 137-138 °С).

Выраженная тенденция Р. с. этой группы к сольватации создает трудности при получении очищенных образцов этих веществ с постоянными физ.-хим. характеристиками.

Вердазильные радикалы относятся к числу наиб. стабильных орг. парамагнетиков. Периоды полупревращения некоторых из них на воздухе при 25 °С составляют мн. годы. Характерный представитель этой группы Р. с.- 1,3,5-три-фенилвердазил (VII; темно-зеленые кристаллы, т. пл. 143 °С).

Нитроксильные радикалы традиционно наз. азотокисями или нитроксидами из-за их формального сходства с тривиальными оксидами аминов. Представитель этой группы-т. наз. порфирексид представляет собой растворимые в воде кир-пично-красные кристаллы; его строение м. б. представлено суперпозицией неск. валентно-таутомерных структур, например:

Выраженная делокализация неспаренного электрона (тер-модинамич. фактор) и стерич. экранирование реакц. центров (кинетич. фактор) объясняют стабильность в норм. условиях мн. нитроксильных Р. с. ароматич., жирно-ароматич. и гете-роциклич. типа таких, например, как 4,4'-диметоксидифенилнит-роксил (VIII; т. пл. 161 °С), 2,6-диметоксифенил-трет-бу-тилнитроксил (IX; т. пл. 102°С) и нитроксиднитроксильный радикал имидазолинового ряда (X; т. пл. 100 °С).

Некоторые нитроксильные Р. с. несмотря на наличие сильно локализованного неспаренного электрона исключительно стабильны на воздухе, например темно-красный 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксил (XI; т. пл. 38 °С) и желтый 2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролин-1-оксил (XII; т. пл. 211 °С).

Иминоксильные радикалы (алкилидениминоксильные радикалы) представляют собой частицы общей ф-лы например ди-трет-бутилметилениминоксил (жидкость бирюзового цвета; т. пл. —21 °С, 1,4452). Радикалы этого типа могут существовать в виде двух изомеров -син и анти:

Синтез долгоживущих Р. с. осуществляют разнообразными методами, включая одноэлектронные окислит.-восстано-вит. и региоселективные реакции без затрагивания парамагнитного центра (подробнее см. статьи об отдельных группах долгоживущих Р. а). Т. обр., например, получают спин-меченые реагенты, высокомол. радикалы и др.

Реакционная способность Р. с. Определяется главным образом наличием своб. валентности, благодаря которой они могут вступать в реакции радикального замещения, присоединения, распада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования (см. Радикальные реакции).

Необычными являются нерадикальные региоселективные реакции, в которых неспаренные электроны не участвуют в образовании новых хим. связей (р-ции без затрагивания парамагнитного центра). Такие реакции особенно характерны для нитроксильных радикалов.

Методы обнаружения и анализа. Осн. специфич. методы обнаружения и исследования строения Р. с. основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Спектры ЭПР дают информацию о хим. строении Р. с., степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по разл. атомам частицы. Методом ЭПР можно обнаружить радикалы в концентрации 10^-9 моль/л.

Для изучения структур сложных Р. с. используют метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Р-ры с высокими концентрациями Р. с. могут быть исследованы с использованием спектров ЯМР (особенно когда константы сверхтонкого взаимод. в спектрах ЭПР малы). Для изучения гомолитич. распада молекул в растворах, взаимод. радикальных пар и др. используют метод химической поляризации ядер

Для идентификации и исследования Р. с. используют также спектры в видимой и ультрафиолетовой областях, ИК спектры и спектры комбинац. рассеяния (часто в сочетании с импульсным фотолизом), а также масс-спсктрометрию.

Хим. методы исследования широко используют для определения долгоживущих Р. с. В качестве хим. индикаторов короткоживущих Р. с. можно использовать мономеры (напр., стирол), которые в присутствии парамагнитных частиц полимеризуются (метод Циглера).

Для идентификации и исследований короткоживущих Р. с. их превращают в долгоживущие (обычно в нитроксильные) при взаимод. парамагнитных частиц, например, с нитронами или нитрозосоед. (т. наз. спиновых ловушек метод).

Короткоживущие Р. с. можно определять с помощью C(NO₂)₄, который при взаимод. с ними превращ. в нитроформ CH(NO₂)₃, существующий в водных растворах в виде интенсивно окрашенного аниона. Последний количественно определяется колориметрич. методами.

Применение, нахождение в природе. Долгоживущие Р. с. (гл. обр. нитроксильные) находят широкое применение в качестве ингибиторов полимеризации и окисления разл. орг. материалов, например для стабилизации акрилонитрила, винил-ацетата, винилиденхлорида, стирола, фурфурола, СК и НК, жиров и масел. Их применяют также в молекулярно-биол. исследованиях в качестве спиновых меток и зондов (см. Липидные зонды, Спинового зонда метод), в судебно-мед. диагностике, аналит. химии, для повышения адгезии полимерных покрытий, при изготовлении фотоматериалов, в приборостроении, в геофизике и дефектоскопии твердых тел, например алмазов. Короткоживущие Р. с.-промежут. частицы, во мн. орг. реакциях (радикальное галогенирование и др.).

Контролируемое ферментами образование Р. с. в живых организмах происходит и в процессах нормальной жизнедеятельности, например при биосинтезе простагландинов, транспорте электронов в митохондриях, обезвреживании бактерий фагоцитирующими клетками. Образованием в организме активных Р. с. объясняют процессы старения. Различные Р. с. обнаружены в космосе.

Существование Р. с. постулировалось в 19 в. Первый долгоживущий Р. с. [трифенилметил (С₆Н₅)₃С^•] обнаружен в растворе в 1900 М. Гомбергом. В 1901 О. Пилоти и Б. Шверин получили нитроксильный радикал гетероциклич. природы порфирексид, но не идентифицировали его как Р. с. В 1911-22 Г. Виландом разработана химия ароматич. нитроксильных радикалов и диариламинильных радикалов.

Впервые алкильные радикалы (СН₃ и СН₃СН₂) идентифицированы в 1929 Ф. Пакетом. В последующие годы развитие химии Р. с. было связано с открытием и использованием для идентификации радикалов метода ЭПР, а также с синтезом разл. групп долгоживущих Р. с.

Лит.: Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабильные радикалы, М., 1973; Вертц Дж., Болтон Дж., Теория и практические приложения метода ЭПР, пер. с англ., М., 1975; Походенко В. Д., Белодед А.А., Кошсч-ко В. Д., Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов, К., 1977; Розанцев Э. Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтов Дж., Радикалы, пер. с англ., М., 1982; Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения, под ред. Э. Г. Розанцева и Р. И. Жданова, М., 1987; Kaiser E., Kevan L., Radical ions, N. Y., 1968; Kochi J. K. (ed.), Free radicals, v. 1-2-4, N.Y., 1973-80; Polymer stabilization and degradation, Wash., 1985; Landolt - Bornstein, New Scries. Numerical data and functional relationships in science and technology. Group II, v. 9, 13, 17, В. 1977-1988. Э.Г. Розанцев.