КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ, изменение скорости хим. реакции при замене в молекуле реагирующего вещества к.-л. атома его изотопом. Мерой К.н.э. является отношение констант скорости k и К реакций, протекающих с участием обычных молекул и изотопно замещенных молекул соответственно. Если при переходе к более легким изотопам отношение k/k'>1, К.и.э. наз. нормальным; если k/k'<1-обратным. Наибольший К.н.э. наблюдается в реакциях передачи атомаводорода, протона или гидрид - иона при замене водорода (протия) Н на дейтерий D или тритий Т.
При изотопном замещении непосредственно в реакц. центре реагирующей молекулы говорят о первичном К.и.э. Для реакции типа АН+В:А+ВН К. и. э. может быть рассчитан на основе активированного комплекса теории. Обычно предполагается, что осн. вклад в К. и. э. дает изменение наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в незамещенной и изотопно замещенной молекулах. Отношение предэкспоненц. множителей для реакций с участием этих молекул, рассчитанное для разных предельных случаев, принимает значения от 0,5 до 21/2; опытные данные обычно дают 1. Типичные частоты колебаний по связи С—Н лежат в интервале 2800-3300 см-1. Соответствующие этим частотам макс. значения отношения k/k' лежат в диапазоне 3-7 для замещения Н на D и 7-12 для замещения Н на Т Исключение составляют реакции типа АН+Н:А+Н2. В этом случае отношение предэкспоненц. множителей содержит дополнит множитель 23/2, равный отношению поступательных статистич. сумм атомов Н и D. Соотв. возрастает макс. величина k/k'. To же относится и к реакциям с участием Н2. Принято считать, что значит. К.н.э., при которых kH/kD>5 и выше, надежно указывают на перенос атомаводорода в лимитирующей стадии сложной реакции.
Теоретич. расчеты К. и. э. в осн. согласуются с опытными данными. Однако встречаются случаи, когда опытные значения kH/kD значительно превышают рассчитанные. Напр., для переноса протона от 2-нитропропана к 2,4,6-триметилпиридину kH/kD=23, a kH/kT=79. Для реакции отрыва атома Н от 4а, 4b - дигидрофенантрена молекулой О2 при 221 К в октане kH/kD=250. Особенно большие К. и. э. наблюдаются в низкотемпературных реакциях передачи атома Н в твердой фазе, когда скорость реакции отрыва атома D вообще не удается измерить. Во мн. случаях наблюдаемый К. и. э. явно связан со структурой молекулы. Во всех этих случаях важную роль играют квантовые эффекты, связанные с тем, что элементарный акт перехода атома Н или протона из начального состояния в конечное носит подберьерный характер (см. Туннельный эффект). Вероятность такого процесса очень сильно зависит от массы частицы, что и ведет к большим К. и. э.
Изотопное замещение при атомах, соседних с реакц. центром, ведет к вторичным К.н.э., которые обычно невелики, но иногда м.б. значительными. Напр., при сольволизе CH3CD,CCl(CD3)2 в смеси спирта с водой при 298 К kH/kD=2,35 Изучение вторичных К. и. э. важно для понимания изменений, происходящих при образовании активир. комплекса
Величины К н.э., возникающих в случае реакций в растворах при изменении изотопного состава растворителя, могут быть и больше и меньше единицы. Если в лимитирующей стадии реакции имеет место передача протона от молекулы растворителя или к.-л. находящейся в растворе кислоты, наблюдается нормальный К. и. э. Если же в стадии, предшествующей лимитирующей, имеет место быстро устанавливающееся равновесие, при котором реагент превращается в сопряженную кислоту, го концентрация промежут соед. выше в среде с тяжелым изотопом, т к степень диссоциации слабых кислот обычно меньше
Если лимитирующая стадия не вносит дополнит. эффекта, наблюдается обратный К.н.э., т.е. kH/kD<1.
При изотопном замещении относительно тяжелых атомов К.н.э. невелик. Напр., отношение скорости декарбонилирования в 95%-ной H2SO4 муравьиной кислоты, меченой 14С, к аналогичной величине для незамещенной молекулы при 298 К равно 0,914.
Лит.. Белл Р., Протон в химии,пер. с англ., М., 1977; МеландерЛ., Сондере У., Скорости реакций изотопных молекул, пер. с англ., М., 1983.
В. Н. Бердников.
