главная > справочник > химическая энциклопедия:

КЕТОНЫ

КЕТОНЫ, карбонильные соед., в которых группа С=О связана с двумя атомами С. По номенклатуре ИЮПАК, назв. К. образуют путем присоединения к назв. соответствующих углеводородов суффикса "он" или к назв. радикалов, связанных с кетогруппой С=О, слова "кетон"; при наличии старшей группы кетогруппу обозначают префиксом "оксо". Напр., соед. СН₃СН₂СОСН₂СН₂СН₃ наз. 3-гексанон или этилпропилкетон, соед. СН₃СОСН₂СН₂СООН - 4-оксопентановая кислота. Для некоторых К. приняты тривиальные назв. (см. табл.).

Особый класс циклич. ненасыщ. дикетонов - хиноны.

В ИК спектрах К. характеристич. полосы поглощения валентных колебаний группы С=О лежат в области частот (v_C=O) 1720-1700 см^-1 (алифатич. К.), 1820-1700см^-1 (циклич. К.), причем v_C=O возрастает с увеличением напряженности цикла. При сопряжении группы С=О с кратными связями или арилом v_C=O снижается на 20-40 см^-1. Хим. сдвиги протонов a-метиленовых групп К. в спектрах ПМР находятся в области 2-3 м.д., а метиленовой группы, соседней с двумя карбонилами (для дикетонов), - в области 3-4 м. д.; хим. сдвиги группы ¹³С=О в спектрах ЯМР ¹³С лежат в области 200-220 м.д. Электронные спектры К. содержат типичные полосы с l_макс 270-300 нм (e 15-20), отвечающие п:p-переходу. Для сопряженных моно-, ди- и полиеновых К. наиб. характерны полосы поглощения в области p:p^* - переходов, l_макс 200-300 нм (e 10000 и выше). В масс-спектрах К. имеются пики, соответствующие a-разрыву молекулы К., причем предпочтительно отщепляется большая алкильная группа. Так, масс-спектры алифатич. метилкетонов содержат наиб. интенсивный пик с т/z 43 ( ). Для метилкетонов характерен также b-разрыв мол. иона с миграцией Н от g-атома С (перегруппировочный пик с m/z 58). По степени окисленности К., как и альдегиды, занимают промежут. положение между спиртами и кислотами, что во многом определяет их хим. свойства. К. восстанавливаются до вторичных спиртов гидридами металлов, например LiAlH₄ или NaBH₄, водородом (кат. - Ni, Pd), изопропаволом в присут алкоголята Аl (р-ция Меервейна - Понндорфа - Верлея). При восстановлении К. натрием или электрохимически (катодное восстановление) образуются пинаконы:

При взаимод. К. с амальгамированным Zn и конц. НСl (р-ция Клемменсена) или с гидразином в щелочной среде (р-ция Кижнера - Вольфа) группа С=О восстанавливается до СН₂. В отличие от альдегидов, многие К. устойчивы при хранении к действию О₂. К., содержащие a-метиленовую группу, окисляются SeO₂ до 1,2-дикетонов более энергичными окислителями, например КМnО₄ - до смеси карбоновых кислот (см. Попова правило). Циклич. К. при взаимод. с HNO₃ или КМnО₄ подвергаются окислит. расщеплению цикла, например из циклогексанона образуется адипиновая кислота. Линейные К. окисляются надкислотами до сложных эфиров, циклические - до лактонов (р-ция Байера - Виллигера). К., содержащие a-атомы Н, относятся к СН-кислотам средней силы (рК_а 10-20). Для них характерно превращ. в енолы или енолят-анионы:

На этом основана способность таких К. реагировать как С-или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения К. и составляет (в %): 0,0025 (ацетон), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолизация катализируется кислотами и основаниями. К. образуют продукты замещения a-атомов Н при галогенировании действием Вr₂, N-бромсукцинимидом, SO₂Cl₂, при тиилировании дисульфидами. При алкилировании и ацилировании енолятов К. образуются либо продукты замещения a-атомов Н в К., либо О-производные енолов. Большое значение в орг. синтезе имеют альдольная и кретоновая конденсации, например:

При конденсации с альдегидами К. реагируют главным образом как СН-кислоты, например из К. и СН₂О в присутствии основания получают a,b-ненасыщенные К.: RCOCH₃ + СН₂О : RCOCH=CH₂ + Н₂О Вследствие полярности карбонильной группы К. могут вступать в реакции как С-электрофилы, например при конденсации с производными карбоновых кислот (конденсация Штоббе, реакция Дарзана и т. п.):

Особенно легко нуклеоф. атаке подвергаются a,b-непределъные кетоны, но в этом случае атакуется двойная связь (р-ция Михаэля), например:

При взаимод. с илидами Р (алкилиденфосфоранами) К. обменивают атом О на алкилиденовую группу (р-ция Виттига): R₂C=O + Ph₃P=CHR' : R₂C=CHR' + Ph₃PO С циклопентадиеном К. образуют фулъвены, например:

При конденсации К. с гидроксиламином получаются кетоксимы R₂C=NOH, с гидразином - гидразоны R₂C=N— —NH₂ и азины R₂C=N—N=CR₂, с первичными аминами - Шиффовы основания R₂C=NR', со вторичными аминами - енамины. К. способны присоединять по карбонильной группе воду, спирты, бисульфит Na, амины и др. нуклеофилы, хотя эти реакции протекают не так легко, как в случае альдегидов. Поскольку в спиртовых растворах равновесие между К. и его полукеталем сильно смещено влево, получить кетали из К. и спиртов трудно: RCOR' + R:OH D RR'C(OH)OR: Для этой цели используют реакцию К. с эфирами ортомуравьиной кислоты. К. взаимод. с С-нуклеофилами, например с литий-, цинк- или магнийорг. соед., а также с ацетиленами в присутствии оснований (р-ция Фаворского), образуя третичные спирты:

В присут. оснований к кетонам присоединяется HCN, давая a-гидроксинитрилы (циангидрины): R₂C=O + HCN : R₂C(OH)CN При катализе кислотами К. реагируют как С-электрофилы с ароматич. соед., например:

Гомолитич. присоединение К. к олефинам приводит к a-алкилзамещенным К., фотоциклoприсоединение к оксетанам, например:

К. играют важную роль в метаболизме веществ в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислит. - восстановит. реакциях тканевого дыхания. К соед., содержащим кетонную группу, относятся некоторые важные моносахариды (D-фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), прир. красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон). Общие пром. методы синтеза К.- каталитич. окисление насыщ. углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит. дегидрирование вторичных спиртов. К. синтезируют также окислит. расщеплением третичных 1,2-гликолей действием Рb(ОСОСН₃)₄ или НIO₄, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых кислот, пропусканием паров кислот над оксидами Со или Тh, взаимод. зфиров или ортоэфиров карбоновых кислот и ацилгалогенидов с реактивами Гриньяра или кадмийорг. соед., ацилированием ароматич. соед. (р-ция Фриделя-Крафтса), гидролизом геминальных дигалогенидов и др. К. применяют как растворители, экстрагенты, для синтеза полимеров, пестицидов, стабилизаторов, фотоматериалов, лек. и душистых веществ и др. См. также Ацетон, Ацетофенон, Бензофенон, Метилизобутилкетон, Метилэтилкетон, Циклогексанон и др. О специфич. свойствах дикетонов см. Дикарбонильные соединения. Лит. Бюлер К., Пирсон Д.. Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М„ 1973; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 570-692, 765-847; The chemistry of the carbonyl group, v. 1, ed. by S. Patai, L. N. Y. Sydney, 1966; там же, v. 2, ed by J. Zabicky, L, 1970; Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 7/2a, 2b, 2c Ketone (TI 1 3), 4 Aufl, Stuttg., 1973 77. М. Г Виноградов.

Лит.: нет данных