главная > справочник > химическая энциклопедия:

Валентных связей метод

Валентных связей метод (метод валентных схем), метод приближенного решения электронного уравнения Шрёдингера для многоэлектронных молекулярных систем. Основан на представлениях о двухцентровых химических связях между атомами в молекуле, образуемых двумя электронами. Эти представления являются обобщением на многоатомные молекулы приближения Гайтлера - Лондона, позволившего впервые с помощью квантовомеханических методов объяснить химическую связь в молекуле Н₂.

Основная физическая идея метод валентных связей состоит в том, что волновая функция молекулы выражается через волновые функции составляющих ее атомов. Образование хим. связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. Тем самым метод валентных связей обоснование одному из основных положений теории валентности. Валентность нейтрального атома равна числу свободных электронов в его валентной оболочке. Каждому валентному штриху, соединяющему атомы А и В в структурной формуле молекулы, отвечает двухэлектронная функция валентной связи Х_АВ(1,2), которая представляется в виде произведения двух волновых функций: пространственной Ф(1,2), симметричной относительно перестановки координат электронов, и спиновой (1,2), антисимметричной относительно такой перестановки и описывающей систему двух электронов с противоположными спинами; цифры 1 и 2 в этих обозначениях указывают пространственные координаты или спиновые переменные первого и второго электронов либо те и другие одновременно. Следовательно,

Для простейшей молекулы Н₂ функцию Ф(1,2) строят из 1s-орбиталей атомов Н, обозначаемых для разных ядер как и , а функцию (1,2) - из одноэлектронных спиновых функций и (спин-функций), описывающих состояния электронов с противоположно направленными спинами:

Энергия молекулы , рассчитанная с такой двухэлектронной волновой функциеи Х(1,2), равна:

где Е_H-энергия атома Н, - интеграл перекрывания орбиталей (dV- элемент объема в пространстве координат одного электрона), I и К -т. наз. кулоновский и обменный интегралы соответственно. Кулоновский интеграл учитывает вклад в энергию связи, обусловленный электростатических взаимодействий неискаженных электронных облаков атомов между собой и с ядром соседнего атома, обменный - вклад, обусловленный деформацией электронного облака при образовании связи и перемещением его в пространство между ядрами (> 90% энергии связи); см. также Молекулярные интегралы

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую функцию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных функций типа Х_АВ(1,2) и функций, описывающих состояние электронов внутренних оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой функции распределение "валентных" штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход называют приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с основной идеей приближения Гайтлера - Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую функцию выбирают так, чтобы она давала минимальную электронную энергию системы или, соответственно, наибольшее значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наибольшем перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым метод валентных связей дает обоснование критерия максимального перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, то есть участие в связи не "чистых" s-, p-или d-орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом.

Внутриатомные вклады в энергию молекулы, аналогичные Е_Н, обычно превышают энергию свободных атомов на величину, называемую энергией промотирования. Такое превышение обусловлено электронной перестройкой атома при переходе его в валентное состояние, то есть в состояние, требуемое для образования химических связей, а именно: переходом электронов на энергетически менее выгодные атомные орбитали (напр., с 2s на 2р) при распаривании электронов, переходом от наиболее выгодных орбиталей в свободном атоме к менее выгодным гибридным орбиталям. Образование химической связи объясняется тем, что выигрыш в энергии связи компенсирует затраты энергии на промотирование атомов.

Дальнейшее уточнение описания молекулярных систем в рамках метод валентных связей связано с использованием линейных комбинаций волновых функций нескольких валентных схем. Такой подход обычно и называют методом валентных схем. Коэффициенты в линейной комбинации функций, отвечающих в приближении идеального спаривания различным валентным схемам, возможным для данной молекулы, определяют вариационным методом. К валентным схемам относятся все схемы ковалентных (так называемых кекулевских) структур с максимально возможным числом валентных связей между соседними атомами, т. наз. дьюаровских структур с "длинными" связями, в которых формально спарены электроны, принадлежащие несоседним атомам, а также структур ионного типа, в которых электрон формально перенесен от одного атома к другому. На этом основании метод валентных связей нередко рассматривают как математическое обоснование теории резонанса. Один из простых способов построения всех валентных схем дается правилами Румера: каждой однократно занятой орбитали ставят в соответствие точку на некоторой окружности, каждому спариванию электронов - стрелку, соединяющую две такие точки. Полученную диаграмму наз. диаграммой Румера. При построении полной волновой функции молекулы учитывают все диаграммы Румера с непересекающимися стрелками. Диаграммы Румера дают удобный графический метод вычисления матричных элементов гамильтониана на функциях валентных схем через кулоновские, обменные и др. интегралы. В полуэмпирическом вариантах метод валентных связей кулоновские и обменные интегралы рассматривают как параметры, определяемые из спектроскопических и термохимических данных, в неэмпирическом вариантах все молекулярные интегралы точно рассчитывают (см. Полуэмпирические методы, Неэмпирические методы).

Последовательное увеличение числа базисных атомных орбиталей и включение в расчет все большего числа валентных схем и электронных конфигураций позволяют получать практически точное неэмпирическое решение уравнения Шрёдингера.

Достоинства метода валентных связей - наглядность качественного описания молекул с локализованными связями, непосредственная аналогия между валентными схемами и структурными формулами, возможность объяснения многих эмпирических аддитивных закономерностей в химии. Однако этому методу часто предпочитают более простые по своей структуре методы молекулярных орбиталей.

Лит.: Пикок Т., .Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул, пер. с англ., М., 1969; Мак-Вини Р., Сатклиф Б., Квантовая механика молекул, пер. с англ., М., 1971 А. А. Багатурьянц.